本發明涉及一種光學玻璃，尤其是一種折射率(nd)為1.63-1.70，阿貝數(vd)為45-50的光學玻璃以及由該光學玻璃制成的光學預制件、光學元件和光學儀器。
背景技術：
近年來，折射率(nd)為1.63-1.70、阿貝數(vd)為45-50的光學玻璃被廣泛應用于成像、投影、遠程通訊、光學通訊工程和激光技術應用領域中，且光學元件越來越趨于小型化、輕量化。隨著環境保護受到全世界的重視，玻璃的生產、加工和使用過程中pbo、as2o3、cdo等有毒、有害成分玻璃已經被限制使用，但市場上出現的此類光學玻璃仍存在多種問題。
cn103717542a公開了一種與上述光學常數范圍接近的含有稀土的光學玻璃，該玻璃中含有nb2o5、ta2o5、bi2o3、geo2等昂貴成分，導致玻璃價格較高。在以前的文獻中，此類玻璃大都采用硼酸鹽系統作為基礎，再添加一定量的稀土氧化物、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物。當此類玻璃系統中b2o3含量較大時，化學穩定性變差。cn101389574a公開的光學玻璃中含有30-40％的b2o3，其化學穩定性較差，尤其是耐水性較差；同時由于其含有15-25％的gd2o3，導致玻璃的成本上升。jp8048538a公開了一種光學玻璃，其含有6-35％的nb2o5，同時還含有0.1-10％的氟化物，這不僅增加了原料成本，同時在實際生產過程中，會排放氟化物氣體和粉塵，增加環境負荷與處理成本。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種原料成本較低，具有1.63-1.70的折射率、45-50的阿貝數的環保光學玻璃。
本發明還要提供一種由上述光學玻璃形成的光學預制件和光學元件及光學儀器。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是：光學玻璃，其折射率為1.63-1.70，阿貝數為45-50，組成按重量百分比表示，含有：sio2+b2o3：30-50％，且sro/la2o3：0.5-6，sro＞al2o3。
進一步的，其組成按重量百分比表示，含有：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：1-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％。
光學玻璃，其組成按重量百分比表示，含有：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：0-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％；其中sro＞al2o3。
進一步的，還含有zro2：0-10％；na2o：0-10％；k2o：0-10％；sb2o3：0-1％。
光學玻璃，其組成按重量百分比表示為：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：0-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％；zro2：0-10％；na2o：0-10％；k2o：0-10％；sb2o3：0-1％。
進一步的，其中：sio2：28-40％；和/或b2o3：1-7％；和/或la2o3：1-7％；和/或zno：8-18％；和/或tio2：1-8％；和/或cao：5-13％；和/或sro：2-9％；和/或bao：25-38％；和/或al2o3：大于0-6％；和/或zro2：0-8％；和/或na2o：0-8％；和/或k2o：0-8％；和/或sb2o3：0-0.5％。
進一步的，其中：sio2：30-38％；和/或b2o3：1-6％；和/或la2o3：1-6％；和/或zno：9-15％；和/或tio2：2-6％；和/或cao：6-12％；和/或sro：3-8％；和/或bao：25-35％；和/或al2o3：1-5％；和/或zro2：0-5％；和/或na2o：0-5％；和/或k2o：0-5％。
進一步的，不含有li2o、pbo和/或p2o5和/或f。
進一步的，各組分的含量滿足以下6種情形中的一種以上：
1)sio2+b2o3：30-50％；
2)sro/la2o3：0.5-6；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.1-5；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.1-0.6；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：3-15；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：1-6。
進一步的，各組分的含量滿足以下6種情形中的一種以上：
1)sio2+b2o3：33-48％；
2)sro/la2o3：0.8-5；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.2-3；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.1-0.5；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：4-10；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：1.5-5。
進一步的，各組分的含量滿足以下6種情形中的一種以上：
1)sio2+b2o3：35-45％；
2)sro/la2o3：1-3；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.3-2；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.15-0.4；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：4-8；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：2-4。
進一步的，玻璃的折射率為1.63-1.70，阿貝數為45-50。
進一步的，玻璃的析晶上限溫度為1040℃以下，粉末法耐水穩定性(dw)為2類以上。
光學預制件，采用上述的光學玻璃制成。
光學元件，采用上述的光學玻璃制成。
光學儀器，采用上述的光學元件制成。
本發明的有益效果是：采用硅硼酸鹽系統作為基礎，提高了玻璃的化學穩定性，不含有價格昂貴的原料組分，獲得了折射率為1.63-1.70，阿貝數為45-50的光學玻璃，以及由該光學玻璃制成的光學預制件、光學元件和光學儀器。
具體實施方式
ⅰ、光學玻璃
本發明光學玻璃基于對降低生產成本考慮，降低甚至不含有價格昂貴的組分含量，得到折射率(nd)為1.63-1.70，阿貝數(vd)為45-50的化學穩定性優異的光學玻璃。
下面對本發明的光學玻璃的組成進行詳細說明，各玻璃組分的含量、總含量如沒有特別說明，則都采用重量百分比進行表示。另外，在以下的說明中，提到規定值以下或規定值以上時，也包括該規定值。
[必要組分和非必要組分]
sio2是玻璃形成體氧化物，可增加玻璃的粘度并提高耐失透性和耐候性，當其含量不足26％時，玻璃的化學耐久性惡化；若其含量超過45％，則難以維持目標所需的光學常數，且光彈系數會增大，優選其上限為40％，更優選其上限為38％。為了得到化學耐久性特別優異的玻璃，優選使sio2的含量達到28％以上，進一步優選為30％以上。
本發明中加入少量的b2o3，可增加玻璃的熔融性，優選其含量為1％以上。當b2o3含量在9％以上時，玻璃的化學穩定性變差，耐失透性惡化，因此，本發明光學玻璃中b2o3的含量為1-9％，優選為1-7％，更優選為1-6％。
本發明玻璃通過將sio2和b2o3的總含量sio2+b2o3控制在30-50％，可使玻璃在不破壞熔融性的情況下，提高玻璃的結構致密度，進而提高玻璃的硬度及耐候性，優選sio2+b2o3的含量為33-48％，更優選為35-45％。
本發明優選引入一定量的la2o3，可以有效地提高玻璃的耐失透性能，并提高玻璃的化學穩定性，同時有利于調整玻璃的折射率至期望的范圍。當la2o3含量超過9％時，玻璃的析晶性能變差，因此，本發明中la2o3的含量限定為0-9％，優選為1-9％，進一步優選為1-7％，更進一步優選為1-6％。
zno加入本發明體系玻璃中，可以調整玻璃的折射率和色散，改善玻璃的抗析晶性能，提升玻璃的穩定性。zno還可以降低玻璃的高溫粘度，使得玻璃可以在較低溫度下熔煉，從而可以提高玻璃的透過率。但如果zno加入量過多，玻璃的抗析晶性能會下降，同時高溫粘度較小，給成型帶來困難。在本發明玻璃體系中，zno的含量若低于5％，降低高溫粘度的性能不明顯；若其含量高于20％，玻璃的抗析晶性能會下降，高溫粘度達不到設計要求。因此，zno的含量下限限定為5％，優選下限為8％，進一步優選下限為9％；zno的含量上限限定為20％，優選上限為18％，進一步優選為15％。
tio2是一種高折射高色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率和色散。同時，合適量的tio2添加到玻璃中，可以進入玻璃網絡成為玻璃網絡的一部分，增加玻璃穩定性，尤其是抗析晶性能。若過多的tio2加入玻璃中，首先是玻璃的折射率和色散會高于設計預期，其次玻璃的透過率會急劇惡化，其三是玻璃的穩定性達不到設計預期。若tio2過少，玻璃的抗析晶性能會下降。因此，tio2的含量設置為1-10％，優選為1-8％，進一步優選為2-6％。
本發明人經過大量實驗研究發現，通過使(sio2+tio2)/(zno+b2o3)的值在1-6之間，可提高玻璃的光學透過率和抗析晶性能，優選(sio2+tio2)/(zno+b2o3)為1.5-5，更優選為2-4。
cao是本發明的必要組分，通過引入3％以上的cao，可改善玻璃的化學穩定性，提高玻璃的耐水穩定性，并降低玻璃的密度；但當其含量超過15％時，玻璃的化學穩定性反而惡化，且光學透過率下降，因此cao的含量為3-15％，優選為5-13％，更優選為6-12％。
sro也是本發明光學玻璃的必要組分，本發明中通過引入1％以上的sro，可提高玻璃的熔融性，降低玻璃的液相溫度，當其含量超過10％時，玻璃的抗析晶性能惡化，因此sro的含量限定為1-10％，優選為2-9％，更優選為3-8％。
本發明光學玻璃中，通過優選使sro/la2o3的值在0.5-6的范圍內，可抑制照射光源時玻璃的光學透過率的恢復能力降低，更優選其比值為0.8-5，進一步優選為1-3。
bao可有效降低玻璃的光彈系數，并調節玻璃的折射率和阿貝數，通過加入23％以上的bao，可提高玻璃在融化過程中的透光率和穩定性，若其含量超過40％，則玻璃的耐失透性惡化，同時加劇對耐火材料和坩堝的侵蝕。因此本發明中bao的含量為23-40％，優選含量為25-38％，進一步優選含量為25-35％。
通過使本發明玻璃中zno/(cao+sro+bao)的值控制在0.1-0.6范圍內，可提高玻璃的高溫粘度和抗析晶性能，尤其是當zno/(cao+sro+bao)的值在0.1-0.5范圍內，可進一步有利于化學穩定性的提高并抑制膨脹系數的增加，更優選為0.15-0.4。
少量引入al2o3能改善形成玻璃的穩定性和化學穩定性，尤其是其含量超過1％時，可提高玻璃的硬度；但其含量超過8％時，顯示玻璃熔融性變差，耐失透性降低，因此本發明al2o3的含量為0-8％，優選為大于0-6％，更優選為1-5％。本發明中，通過優選使sro的含量大于al2o3含量，即sro＞al2o3，可有效改善玻璃的熔融性，提高玻璃的光學透過率。
本發明光學玻璃中，優選使sio2/(b2o3+al2o3)的值為3-15，可提高玻璃的成玻穩定性和化學穩定性，降低玻璃對耐火材料的腐蝕，提高透過率，進一步優選sio2/(b2o3+al2o3)的值為4-10，更進一步優選為4-8。
zro2是一種高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率并調節色散。同時，合適量的zro2加入玻璃中，可以提升玻璃的抗析晶性能和成玻穩定性。在本發明中若其含量高于10％，玻璃會變得難以融化，熔煉溫度會上升，容易導致玻璃內部出現夾雜物及其透過率下降。因此，zro2含量設置為0-10％，優選為0-8％，進一步優選為0-5％。
在本發明光學玻璃中，優選使la2o3/(tio2+zro2)的值為0.1-5，利于光學常數調整至期望的范圍，并獲得優異的光學透過率，更優選la2o3/(tio2+zro2)為0.2-3，進一步優選為0.3-2。
na2o和k2o可降低玻璃轉化溫度、提高玻璃的熔融性，是本發明光學玻璃的任意組分，當其含量分別大于10％時，會損害玻璃的耐久性并增加玻璃的膨脹，因此本發明中na2o和k2o的含量分別限定為10％以下，優選為8％以下，進一步優選為5％以下。由于本發明中含有大量的sio2，k2o的引入會增加玻璃的線膨脹系數，因此在堿金屬中優選引入na2o。li2o即使少量的引入，也會使本發明玻璃的析晶性能惡化，造成玻璃失透，且li2o的引入也不利于原料成本的控制，因此本發明玻璃中優選不含有li2o成分。
通過少量添加sb2o3組分可以提高玻璃的澄清效果，但當sb2o3含量超過1％時，玻璃有澄清性能降低的傾向，同時由于其強氧化作用促進了成型模具的惡化，因此本發明sb2o3的添加量為0-1％，優為選0-0.5％。
[不應含有的組分]
在不損害本發明的玻璃特性的范圍內，根據需要能夠添加上述未曾提及的其他成分。但是v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等過渡金屬成分，即使單獨或復合地少量含有的情況下，玻璃也會被著色，在可見光區域的特定的波長產生吸收，從而減弱本發明的提高可見光透過率效果的性質，因此，特別是對于可見光區域波長的透過率有要求的光學玻璃，優選實際上不包含。p2o5的引入會降低玻璃的化學穩定性，因此本發明中優選不含有p2o5。氟化物的引入在實際生產過程中，會排放氟化物氣體和粉塵，增加環境負荷與處理成本，本發明玻璃中優選不含有f。
pb、th、cd、tl、os、be以及se的陽離子，近年來作為有害的化學物質而有控制使用的傾向，不僅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及產品化后的處置上對環境保護的措施是必需的。因此，在重視對環境的影響的情況下，除了不可避免地混入以外，優選實際上不含有它們。由此，光學玻璃變得實際上不包含污染環境的物質。因此，即使不采取特殊的環境對策上的措施，本發明的光學玻璃也能夠進行制造、加工以及廢棄。
下面，對本發明的光學玻璃的性能進行說明。
[光學玻璃的光學常數]
本發明的光學玻璃是中等折射率低色散玻璃，中等折射率低色散玻璃制成的透鏡多與高折射率高色散玻璃制成的透鏡相組合，用于色差校正。本發明的光學玻璃從賦予適于其用途的光學特性的角度考慮，玻璃折射率(nd)的范圍為1.63-1.70，優選的范圍為1.65-1.69；本發明玻璃的阿貝數(νd)的范圍為45-50，優選范圍為46-49。
[光學玻璃的析晶性能]
采用梯溫爐法測定玻璃的析晶性能，將玻璃制成180*10*10mm的樣品，側面拋光，放入帶有溫度梯度的爐內保溫4小時后取出，在顯微鏡下觀察玻璃析晶情況，玻璃出現晶體對應的最高溫度即為玻璃的析晶上限溫度。本發明光學玻璃的析晶上限溫度是1040℃以下，優選為1035℃以下，更優選為1030℃以下。
[光學玻璃的耐水穩定性]
粉末法耐水作用穩定性(dw)測試標準如下：
根據gb/t17129-1997的測試方法，根據下述公式計算浸出百分率
dw＝(b-c)/(b-a)×100％
其中：
dw-玻璃浸出百分數(％)；
b-過濾器和試樣的質量(g)；
c-過濾器和侵蝕后試樣的質量(g)；
a-過濾器質量(g)。
根據得出的浸出百分數，將光學玻璃耐水作用穩定性分為六類，
本發明的低熔點玻璃的粉末法耐水作用穩定性(dw)為2類以上，優選為1類。
[光學玻璃的knoop硬度]
本發明玻璃的knoop硬度用hk表示，按gb/t7962.18-2010規定的方法進行測量。
將本發明的20×20×20mm的樣品表面拋光，采用對稱棱角為172°30’和13°的四角錐金剛石壓頭給其施加一定負荷垂直壓在樣品表面上，保持一定時間后，撤去負荷，用顯微鏡觀察并測量樣品上壓痕長對角線的長度，按下列公式計算knoop硬度。
hk＝1.4229f/d2
式中f—負荷，n；
d—壓痕長對角線的長度，mm；
hk—knoop硬度，107pa。
本發明光學玻璃的hk為500×107pa以上，優選為510×107pa以上，更優選為515×107pa以上。
ⅱ、光學預制件與光學元件
下面，描述本發明的光學預制件與光學元件。
本發明的光學預制件與光學元件均由上述本發明的光學玻璃形成。本發明的光學預制件具有折射率(nd)為1.63-1.70，阿貝數(vd)為45-50的光學特性；本發明的光學元件具有折射率(nd)為1.63-1.70，阿貝數(vd)為45-50的光學特性，能夠以低成本提供光學價值高的各種透鏡、棱鏡、光導纖維棒、陣列、光學纖維光學窗口和緊湊構件等光學元件。
作為透鏡的例子，可舉出透鏡面為球面或非球面的凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡。
另外，對于棱鏡來說，由于折射率高，因此通過組合在攝像光學體系中，通過彎曲光路，朝向所需的方向，即可實現緊湊、廣角的光學體系。
ⅲ、光學儀器
本發明光學玻璃所形成的光學元件可用于各類光學儀器，通過使用一個或多個光學元件形成光學部件或光學組件，可用于例如成像設備、傳感器、顯微鏡、醫藥技術、數字投影、通信、光學通信技術/信息傳輸、汽車領域中的光學/照明、光刻技術、步進器、準分子激光器、晶片、計算機芯片以及包括這樣的電路及芯片的集成電路和電子器件。
本發明涉及使用上述的光學元件生產的光學部件或光學組件的應用，所述光學部件或光學組件可用于例如傳感器、顯微鏡、醫藥技術、數字投影、通信、光學通信技術/信息傳輸、汽車領域中的光學/照明、光刻技術、步進器、準分子激光器、晶片、計算機芯片以及包括這樣的電路及芯片的集成電路和電子器件。
[實施例]
采用如下實施例對本發明進行解釋，但本發明不應局限于這些實施例。
生產光學玻璃的熔融和成型方法可以采用本領域技術人員公知的技術。將玻璃原料(碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比稱重配合并混合均勻后，投入熔煉裝置中(如鉑金坩堝)，然后在1150～1400℃采取適當的攪拌、澄清、均化后，降溫至1250℃以下，澆注或漏注在成型模具中，最后經退火、加工等后期處理，或者通過精密壓型技術直接壓制成型。
[光學玻璃實施例]
另外，通過以下所示的方法測定本發明的各玻璃的特性，并將測定結果表示在表1～表4中，其中，用k1表示sio2+b2o3，k2表示la2o3/(tio2+zro2)，k3表示(sio2+tio2)/(zno+b2o3)，k4表示sro/la2o3，k5表示zno/(cao+sro+bao)，k6表示sio2/(b2o3+al2o3)。
(1)折射率(nd)和阿貝數(νd)
折射率與色散系數按照gb/t7962.1-2010規定的方法進行測試。
(2)粉末法耐水作用穩定性(dw)
按照gb/t17129-1997的測試方法測量。
(3)玻璃的硬度(hk)
按gb/t7962.18-2010規定的方法進行測量。
(4)析晶上限溫度
采用梯溫爐法測定玻璃的析晶性能，將玻璃制成180*10*10mm的樣品，側面拋光，放入帶有溫度梯度的爐內保溫4小時后取出，在顯微鏡下觀察玻璃析晶情況，玻璃出現晶體對應的最高溫度即為玻璃的析晶上限溫度。
表1
表2
表3
表4
[光學預制件實施例]
將表1中實施例1-10所得到的光學玻璃切割成預定大小，再在表面上均勻地涂布脫模劑，然后將其加熱、軟化，進行加壓成型，制作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、棱鏡的預制件。
[光學元件實施例]
將上述光學預制件實施例所得到的這些預制件退火，在降低玻璃內部的變形的同時進行微調，使得折射率等光學特性達到所需值。
接著，對各預制件進行磨削、研磨，制作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、棱鏡。所得光學元件的表面上還可涂布防反射膜。