高強半水石膏粉常壓半干法制備方法、制備裝置與流程

本發明涉及半水石膏制備技術領域，尤其涉及高強半水石膏粉常壓半干法制備方法、制備裝置。

背景技術：

α半水石膏，國際上通稱為高強度石膏，一般認為屬于三方晶系、層狀結構，具有水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結構密實、強度高的優點。

α半水石膏最常見的制備方法是以蒸壓法、水熱法等在濕熱環境下由二水石膏脫水而生成。不同于普通建筑石膏(即β半水石膏)，其制品具有高強、輕質、隔熱、防火、無污染、使用壽命長等許多特點。作為制模材料，α半水石膏制品可以大大提高陶瓷工業所用的各種成型模具和精密冶金及機械加工所用的各種鑄造模型的技術性能與使用壽命；α半水石膏又是一種新穎的功能型活性填料，用于制造高強度的工程塑料、工程橡膠等產品，是高檔的裝飾裝修材料和優質的建筑用原料。但由于國外對一些關鍵技術的嚴格保密，我國現行生產工藝復雜，設備投資大，生產成本高，售價高等使它的應用受到限制。優質的α半水石膏高性能模具石膏其價格高達5000元/噸左右，目前該產品還主要依賴于進口。目前用磷石膏制備α半水石膏工業化尚未見報道。

我國是一個化學石膏資源十分豐富的國家，特別是存在大量磷石膏、氟石膏、脫硫石膏等化學石膏。開發高性能石膏膠凝材料，替代目前的主導墻體材料，由于其具有重量輕，可調節環境濕度、阻燃，保溫隔熱性能好，能降低建筑能耗，特別是具有完全可循環利用的綠色建材特點等一系列優點，已成為規模化利用各種磷石膏類化學石膏的有效途徑。

近年來α半水石制備工藝和方法有了一定的進展。迄今為止，國內外生產α半水石膏的方法主要有3種，一是加壓水蒸氣法，二是加壓水溶液法，三是上述2種方法聯合制取。其它如陳化法、干悶法、液相蒸壓法等均為上述工藝方法的改進或變異。生產α半水石膏方法很多，但質量差別會很大。同一種方法，因受設備條件、控制參數的影響，質量很不穩定。目前制備α半水石膏的方法主要有以下幾種：

蒸壓法又稱加壓水蒸氣法，是1899年lewinski發明，后經過眾多學者的努力使加壓水蒸氣法逐步完善和實用。其工藝流程為：將一定大小的二水石膏置于蒸壓釜內，通入飽和水蒸汽，在一定的溫度和壓力下，經過一定時間，二水石膏就轉變成α型半水石膏，再通過干燥和粉磨，即得α半水石膏。其工藝流程包括如下步驟：二水石膏經粗碎，加壓水熱，2-8大氣壓力，1.0-1.5小時，再常壓干燥，90-160℃，9-3小時，磨碎即得半水石膏。若用20-30mm粒度的原料，在120-130℃、經過5-8h熱處理就可得α半水石膏。若原料粒度50-80mm，在150-160℃經l.5-3h熱處理，可制得α半水石膏。該法的缺陷是能耗比較大，蒸壓釜的有效容積利用率低，轉晶劑用量大且效果不明顯。

水熱法是將粉狀二水石膏與加有機化學轉晶劑的水溶液混合所得漿料置于反應釜中，在一定的溫度和壓力下經過一定時間，它即轉變成α半水石膏。然后再經壓濾或離心脫水、干燥和磨細，制得高強石膏粉。此法工藝較復雜、生產效率相對較低、生產能力較小，導致能耗和成本較高。但產品強度等級較高，一般可達30-70mpa，最高甚至100mpa。本法的缺陷是對石膏品位要求高，能耗高以及成本很高，難于大量應用。

折衷法的工藝流程為：二水石膏粉碎后加水溶液潤濕粉末，加壓、水熱(攪拌)在2-5大氣壓力下3-l小時，在10-160℃下常壓干燥2-1小時，磨碎，即得半水石膏。本法簡單，可免去洗凈、干燥所需特殊設備。通常在石膏原料中加入羧酸鹽的水溶液，攪拌成一定程度的濕潤狀態，在密閉容器中加熱轉化。處理的條件除與溫度、時間有關外，還與羧酸鹽的種類、添加量、水量及石膏原料的粒度有關。但該方法的問題仍然是能耗高，成本高。

常壓鹽溶液法是在90℃左右的較低溫度的鹽介質下，將磨細的二水石膏置于鹽類溶液中煮沸一定時間后，進行過濾、洗滌、干燥，制得結晶形態良好、試體強度較高、呈短柱狀的α半水石膏晶體。但由于工藝復雜，目前尚未有工業生產的報道。

因此，如何在降低能耗、成本的情況下研發出高強半水石膏的工業化生產工藝成為難點。

有鑒于此，特提出本發明。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

針對上述幾種工藝的缺陷，本發明提出了“高強半水石膏常壓半干法制備法”新工藝。該方法克服了傳統的α半水石膏生產技術成本高，磷石膏難于應用的不足，開發出了新的低成本、低能耗磷石膏制備高強半水石膏的新工藝，成為解決磷石膏制備α半水石膏時存在利用效率低、成本高等問題的關鍵技術。

(二)技術方案

為了解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案：

1、高強半水石膏粉常壓半干法制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將中和劑加入到磷石膏中，攪拌均勻，再加入轉晶劑水溶液，攪拌均勻，作為制備料；

(2)將所述制備料碾壓均化；

(3)將經碾壓均化后的制備料置于常溫下反應；

(4)將經常溫反應后的制備料放入常壓反應器，先加熱至90～100℃，再加熱至100～130℃，共保溫3～7h，得到反應料；

(5)將所述反應料進行烘干、粉碎，得到所述半水石膏粉；

其中，所述轉晶劑包含蘋果酸、聚氯化鋁、硫酸鋁和三氯化鐵，質量比為(1～4)：(1～2)：(2～4)：(1～2)。

2、根據技術方案1所述的制備方法，在步驟(1)中，以質量百分含量計，

所述蘋果酸的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.04％，

所述聚氯化鋁的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.02％，

所述硫酸鋁的用量為所述磷石膏質量的0.02～0.04％，

所述三氯化鐵的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.02％。

3、根據技術方案1所述的制備方法，在步驟(1)中，所述中和劑包含氧化鈣和碳酸鈉；且以質量百分含量計，

所述氧化鈣的用量為所述磷石膏質量的1～3％，

所述碳酸鈉的用量為所述磷石膏質量的0.5～1％。

4、根據技術方案1所述的制備方法，在步驟(2)中，所述碾壓均化采用如下方法進行：采用對輥機碾壓所述制備料。

5、根據技術方案1所述的制備方法，在步驟(3)中，將經碾壓均化后的所述制備料置于常溫下反應24～48小時。

6、根據技術方案1所述的制備方法，在步驟(4)中，將經常溫反應后的所述制備料放入常壓反應器，先用蒸汽加熱至90～100℃，保溫1～3小時，再用熱空氣加熱至100～130℃，保溫2～4小時，得到反應料。

7、根據技術方案1至5任一項所述的制備方法，所述制備方法還包括成型步驟；和在步驟(4)中，將經常溫反應后的所述制備料進行成型，得到成型料，再將所述成型料放入所述常壓反應器。

8、高強半水石膏粉常壓半干法的制備裝置，所述制備裝置包括反應裝置和后處理裝置；所述反應裝置包括：

用于對原料進行攪拌的攪拌機；

用于接收從所述攪拌攪拌機輸送來的物料并對物料進行碾壓均化的對輥機；

用于接收從所述對輥機輸送來的物料并使物料進行常溫反應的物料池；

用于接收從所述物料池輸送來的物料并使物料進行常壓反應的常壓反應器；

所述后處理裝置包括用于接收從所述常壓反應器輸送來的物料并對物料進行粉碎的破碎機和用以對粉碎后的物料進一步細磨的球磨機；

所述反應器裝置還包括用于對所述常壓反應器和所述破碎機內的物料進行加熱的加熱裝置。

9、根據技術方案8所述的制備裝置，所述反應裝置還包括用以接收從所述物料池輸送來的物料并使物料成型、再將成型后的物料輸送至所述常壓反應器的成型機。

10、根據技術方案8所述的制備裝置，所述加熱裝置包括鍋爐和熱風爐；和/或

所述常壓反應器包括殼體、進氣系統、排氣系統和物料承載系統，所述進氣系統包括設置在所述殼體的內部的側壁上的布氣箱和用以將熱空氣和/或熱蒸汽輸送至所述布氣箱的進氣管；所述排氣系統包括貫穿所述殼體的排氣管，所述排氣管設置在所述殼體的頂部，用以將所述殼體內的熱量傳遞到外部；所述物料承載系統包含固定在所述殼體內底部的兩條平行軌道和沿所述軌道滑動的物料架。

(三)有益效果

本發明的上述技術方案具有如下優點：

(1)在常壓反應器中制備出α高強半水石膏粉，其成本低(與普通建筑石膏成本接近)，工藝簡單，可大量升級建筑石膏品質，用于石膏砌塊及石膏裝飾材料等。

(2)本技術所得半水石膏強度高，最高可達35mpa，達到jc/t2038-2010中的α35等級。

(3)工藝流程簡單，綜合了各種半干法α半水石膏及常壓鹽溶液法的優點，可無需高壓蒸養，大量利用消耗磷石膏，易于工業化。

(4)本發明采用了特有轉晶劑，不僅有利于α半水石膏析晶長大，轉化率進一步提高，而且使α半水石膏形成溫度下降，使常壓合成高強石膏成為可能，并提高了效率，降低成本。

(5)本發明采用了碾壓均化工藝，使磷石膏進一步破碎與碾壓均化，防止磷石膏結塊的不利影響，并使轉晶劑與磷石膏充分接觸、反應轉化率提高。

附圖說明

圖1是本發明提供的制備方法的流程示意圖；

圖2是本發明提供的常壓反應器的結構示意圖；

圖中：11：殼體；21：布氣箱；22：進氣管；31：排氣管；41：物料架。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

第一、本發明提供了一種高強半水石膏粉常壓半干法制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將中和劑加入到磷石膏中，攪拌均勻，再加入轉晶劑水溶液，攪拌均勻，作為制備料。所述轉晶劑包含蘋果酸、聚氯化鋁、硫酸鋁和三氯化鐵，質量比為(1～4)：(1～2)：(2～4)：(1～2)。以質量百分含量計，所述蘋果酸的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.04wt％(例如，可以為0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％)，所述聚氯化鋁的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.02wt％(例如可以為0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％)，所述硫酸鋁的用量為所述磷石膏質量的0.02～0.04wt％(例如，可以為0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％)，所述三氯化鐵的用量為所述磷石膏質量的0.01～0.02wt％(例如，可以為0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％)。所述中和劑包含氧化鈣和碳酸鈉；且以質量百分含量計，所述氧化鈣的用量為所述磷石膏質量的1～3wt％(例如，可以為1wt％、2wt％、3wt％)，所述碳酸鈉的用量為所述磷石膏質量的0.5～1wt％(例如，可以為0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％)。

(2)將所述制備料碾壓均化。例如，采用對輥機碾壓所述制備料，反復碾壓多次(如3-5次)，起到反復搓揉和混合作用，使制備料中的轉晶劑和磷石膏密切接觸，充分反應。

(3)將經碾壓均化后的制備料置于常溫下反應，為了確保反應充分進行，可將反應時間定為24-48小時。

(4)將經常溫反應后的制備料放入常壓反應器，先加熱至90～100℃，再加熱至100～130℃，共保溫3～7h，得到反應料。在一些實施例中，將經常溫反應后的所述制備料放入常壓反應器，先用蒸汽加熱至90～100℃，保溫1～3小時，使物料中摻雜進水分，再用熱空氣加熱至100～130℃，保溫2～4小時，得到反應料。優選地，將經常溫反應后的所述制備料進行成型，得到成型料，再將所述成型料放入所述常壓反應器。

(5)將所述反應料進行烘干、粉碎，得到所述半水石膏粉。

第二、本發明還提供了一種高強半水石膏粉常壓半干法的制備裝置，所述制備裝置包括反應裝置和后處理裝置；所述反應裝置包括：用于對原料進行攪拌的攪拌機；用于接收從所述攪拌攪拌機輸送來的物料并對物料進行碾壓均化的對輥機；用于接收從所述對輥機輸送來的物料并使物料進行常溫反應的物料池；用于接收從所述物料池輸送來的物料并使物料進行常壓反應的常壓反應器；所述后處理裝置包括用于接收從所述常壓反應器輸送來的物料并對物料進行粉碎的破碎機和用以對粉碎后的物料進一步細磨的球磨機；所述反應器裝置還包括用于對所述常壓反應器和所述破碎機內的物料進行加熱的加熱裝置。優選地，所述反應裝置還包括用以接收從所述物料池輸送來的物料并使物料成型、再將成型后的物料輸送至所述常壓反應器的成型機。

優選地，所述加熱裝置包括鍋爐和熱風爐；和/或

所述常壓反應器包括殼體11、進氣系統、排氣系統和物料承載系統，所述進氣系統包括設置在所述殼體11的內部的側壁上的布氣箱21和用以將熱空氣和/或熱蒸汽輸送至所述布氣箱21的進氣管22；所述排氣系統包括貫穿所述殼體11的排氣管31，所述排氣管31設置在所述殼體11的頂部，用以將所述殼體11內的熱量傳遞到外部；所述物料承載系統包含固定在所述殼體11內底部的兩條平行軌道和沿所述軌道滑動的物料架41。(具體結構見圖2)。

以下是本發明提供的幾個具體實施例。

實施例1

如圖1所示磷石膏：100kg；

中和劑：氧化鈣2kg，碳酸鈉0.8kg；

轉晶劑：蘋果酸35g，聚氯化鋁15g，硫酸鋁35g，三氯化鐵15g。

將轉晶劑混于200ml水中，配制成轉晶劑水溶液，備用。

s12、共混：將磷石膏放入攪拌機中，加入中和劑，開機攪拌，在攪拌的過程中將配制好的轉晶劑水溶液加到攪拌機中，混合均勻，配制成制備料。

s13、擠壓均化：采用對輥機碾壓制備料，反復碾壓多次(如3-5次)，起到反復搓揉和混合作用，使制備料中的轉晶劑和磷石膏密切接觸，充分反應。

s14、常溫反應：將經碾壓均化后的制備料在常溫下堆放反應24小時。

s15、常壓加熱反應：將經常溫反應后的制備料輸送至成型機中成型，得到成型料，再將所述成型料輸送至常壓反應器中，先利用鍋爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到90℃，在90℃下保溫1小時，再利用熱風爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到120℃，并在120℃下保溫3小時，得到反應料。

s16、烘干：利用熱風爐中的熱空氣對所述反應料進行烘干，為了提高烘干效率，可先將反應料用破碎機進行破碎，增加反應料與熱空氣的熱交換面積。

s17、研磨：將烘干后的反應料放入球磨機中研磨成粉末，即得到高強半水石膏。

實施例2

實施例2中所用的制備組分及用量見表1。

制備方法同實施例1基本上相同，不同之處在于：

(1)在s14中，將經碾壓均化后的制備料在常溫下堆放反應48小時。

(2)在s15中，利用鍋爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到100℃，在100℃下保溫2小時，再利用熱風爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到130℃，并在130℃下保溫2小時，得到反應料。

實施例3

實施例3中所用的制備組分及用量見表1。

制備方法同實施例1基本上相同，不同之處在于：

(1)在s14中，將經碾壓均化后的制備料在常溫下堆放反應36小時。

(2)在s15中，利用鍋爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到95℃，在95℃下保溫3小時，再利用熱風爐對常壓反應器進行加熱，使常壓反應器中的溫度達到100℃，并在100℃下保溫4小時，得到反應料。

實施例4

實施例4中所用的制備組分及用量見表1。

制備方法同實施例1。

實施例5

實施例5中所用的制備組分及用量見表1。

制備方法同實施例1。

對比例1

對比例1參照申請公開號為cn105419150a的發明專利申請中公開α半水石膏的制備方法，具體包括如下步驟：

所用原料包括：磷石膏30kg，轉晶劑(包含40％硫酸鈦、50％檸檬酸鈉和10％納米碳)0.5kg。

將磷石膏粉碎成300目的顆粒，然后放入濃度為15％的氫氧化鈣溶液中浸泡50min，然后脫水烘干，然后放入管式反應器中，并添加轉晶劑，在120℃、0.5-0.8pa的蒸壓環境中進行轉晶反應，反應3h后，然后在持續通入二氧化碳的環境中干燥，最后研磨成800目的粉粒，即得到α半水石膏。

對比例2

對比例1參照申請公開號為cn103508689a的發明專利申請中公開α半水石膏的制備方法，具體包括如下步驟：

稱取5kg磷石膏加入5g濃度為40wt％的檸檬酸溶液，經攪拌、洗滌、脫水處理，得到磷石膏漿體，其可溶性磷含量不大于0.6wt％、可溶性氟含量不大于0.4wt％、有機物含量不大于0.3wt％；稱取29wt％的廢鹽酸16.4kg，加入5g氯化鋁，均勻慢速攪拌，至溶液中鐵、鎂摩爾濃度不大于0.005mol/l，得到純化的鹽酸溶液；取6kg的電石泥(其含水率為40wt％，氫氧化鈣含量為85wt％)，加入3.6g30wt％碳酸鈉溶液(0.1wt％)，經洗滌、脫水得到電石泥漿體，其可溶磷含量不大于0.6wt％，有機物含量不大于0.3wt％；將上述電石泥漿體加入上述純化的鹽酸溶液中，均勻攪拌，過濾，濾液經蒸發提濃，制備得到濃度為35wt％的活度劑溶液；將上述磷石膏漿體加入到上述活度劑溶液中，加入1gedta，采用常壓水熱法技術在ph為2.0，80℃反應4h制備得到α型半水石膏。

對比例3

對比例3的制備組分中，所用的轉晶劑僅包含硫酸鋁和三氯化鋁，不包含蘋果酸和聚氯化鋁，具體用量見表1。

制備方法和實施例1相同。

對比例4

對比例4的制備組分中，所用的轉晶劑僅包含聚氯化鋁，不包含蘋果酸，硫酸鋁和三氯化鐵，具體用量見表1。

制備方法和實施例1相同。

對比例5

對比例5的制備組分中，所用的轉晶劑中的組分同實施例1相同，但各個組分用量同實施例1不同，具體用量為：

蘋果酸60g，

聚氯化鋁30g，

硫酸鋁5g，

三氯化鐵5g。

制備方法和實施例1相同。

對上述各個實施例和對比例制得的產品進行檢測，檢測項目包括如下內容：

(一)標準稠度用水量的測定

按照gb/t17669.4-1999標準中的方法進行測定。

(二)凝結時間的測定

按照gb/t17669.4-1999標準中的方法進行測定。

(三)強度的測定

按照jc/t2038-2010標準中的方法進行測定。

(四)結晶水含量的測定

采用gb/t17669.2標準中的方法進行測定。

具體結果見表2。

對比例1和對比例2所采用的制備方法和本發明不同。相比較而言，本發明所用的制備方法在常壓下就可進行，對反應設備沒有較高要求，制備步驟也較為簡單，不但易于工業化推廣生產，而且成本更為低廉。但，采用本發明方法制備得到的高強半水石膏卻具有優異的強度，最高可達到jc/t2038-2010中的α35等級。

對比例3、對比例4和對比例5的制備方法同實施例1基本相同，不同之處在于轉晶劑配方。通過結果可以看出，本發明所用的轉晶劑通過各組分的協同作用，使常壓合成高強石膏成為可能。

表1

表2

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。