專利名稱:經燒制的耐火陶瓷產品的制作方法
經燒制的耐火陶瓷產品
本發明涉及經燒制的耐火陶瓷產品。根據本發明，該通用術語包括經成型的和未經成型的產品。經成型的產品是指具有特定形狀以使得能夠由生產商大量生產的產品。經成型的產品包括磚、噴嘴(AusgUsse)、管、塞子(Stopfen)、板等。術語未經成型的產品包括通常由用戶從相應的物料制備的產品。未經成型的產品包括由物料澆注而成的爐子設備(Ofenaggregate)底板還有修復物料等。
經成型的產品可以以經燒制或未經燒制形式供應給用戶。類似于未經燒制的產品，經成型的產品最遲在其使用時經燒制，其中將該產品至少加熱到其中配方組分(Versatzkomponent)燒結的溫度。就此而言，術語耐火的配方(Versatz)材料既包括已經具有耐火性質的材料，也包括在溫度處理(Temperaturbehandlung)(燒制)期間/之后才耐火的材料。
上述類型的耐火陶瓷產品長久以來以無數實施方案得知。對這些產品的要求視各自的應用而定。原則上要求高的溫度耐受性。對于內襯水泥回轉窯而言，通常耐受至多1300°C溫度的產品就已足夠。對于冶金應用的耐火陶瓷產品(內襯熔體容器、噴嘴、塞子、氣塞(GasspUlstein)等)通常具有至少1400_1700°C的溫度耐受性。用于內襯垃圾焚燒裝置的產品的耐火性通常位于1300°C -1500°C。例如對于下列應用要求超過1700°C的溫度耐受性玻璃熔槽(Glasschmelzwannen)、用于制造和處理金屬熔體的裝置。
其它的必要性質是熱沖擊抗性、腐蝕行為、結構彈性(Gefiigeelastizit0t)、壓力下軟化性能(Druckerweichen)、透氣性、在溫度交變后的冷壓強度、熱抗彎強度。
就此而言，具體的產品要求還取決于具體應用。例如在爐中，例如氣化裝置和/或燃燒裝置(例如垃圾焚化裝置)或者在玻璃熔槽的拱頂(Gewdben)中，耐火陶瓷產品的透氣性具有重要作用。其中力求低的透氣性，以避免耐火陶瓷產品由于滲入腐蝕性氣體成分而被腐蝕。
對于用以內襯玻璃熔槽的產品，特別是其中發生玻璃熔體與耐火材料接觸的位置，存在其它的標準玻璃熔槽通常用大尺寸的耐火磚內襯(例如O. 6X0. 4X0. 4m)。因此，對于該應用，除了低的腐蝕趨勢之外力求改善(降低)脆性。
DE 10054125A1記載了一種用于制備耐火陶瓷產品的配方(Versatz)。該配方作為必要組分包括熔融相形成劑，其在700-130(TC的使用溫度形成熔體/玻璃相。該熔融相應當盡可能地填充產品的開孔率(Offene Porositat)，以在燒制后得到盡可能致密的產
品O
本發明的任務在于，提供一種耐火的陶瓷產品，其特別適用于高溫應用(>1500°C，特別是> 1700°C )和除了高的溫度耐受性之外累計具有下列性質的盡可能多個良好的熱沖擊抗性、好的柔韌性、在溫度交變后高的冷壓強度、低的透氣性。
為了實現該任務，進行了全面的研究。其中特別是得到了如下認知
-除了化學組成，經燒制的產品的結構起到特別重要的作用。
-開孔率的絕對值不是決定性的。取而代之起決定作用的是，構造開孔率使得得到盡可能低的透氣性。[0013]-一方面開孔率和另一方面低的透氣性又可用來調節結構。
-除了少量粗顆粒之外含占主導地位的細顆粒(feinteilig)基質的結構滿足該要求。
-粗顆粒彼此之間的間距就尺寸而言應對應于它們的最大直徑的O.7-3倍。
-其中，所述開孔率非常主要地由所述細顆粒的基質決定。但是，所述孔也終止于粗顆粒的結構顆粒處。這在每一情況下產生“盲孔”類型。結果，相關孔部分在透氣性方面不起作用。
-細顆粒部分應當占配方的50-90質量％(或者60-90質量％),粗顆粒部分相應地占10-50質量％或者10-40質量％。同時，顆粒尺寸在細顆粒和粗顆粒之間的顆粒部分應限制為小于總配方的10質量％，優選小于5質量％。
-由此得到的顆粒間隙對于經燒制的產品的結構及其性能具有決定作用。
-細顆粒部分的上限值就尺寸而言比粗顆粒材料的下限顆粒尺寸小大約10%。通常，細顆粒的耐火材料位于d9(l < 100 μ m，通常< 50 μ m的顆粒尺寸，而粗顆粒的耐火組分具有d9Q > 500μπι，通常> Imm的顆粒尺寸。
在本發明的一般實施方案中，本發明涉及一種經燒制的耐火陶瓷產品，其由下面配方制備，該配方除了 50-90質量％的顆粒尺寸d9(l < 100 μ m的細顆粒耐火材料之外還具有10-50質量％的顆粒尺寸d9(l > 500 μ m的粗顆粒的耐火材料，和顆粒尺寸d9(l為100-500 μ m的顆粒含量限制為< 10質量％。
根據一個實施方案，細顆粒耐火材料的閾值顆粒尺寸為d9(l < 50 μ m。
細顆粒和粗顆粒耐火材料之間的百分比含量可以如下變化65-85 15_35或者70-80 20-30或者75-85 15-25，其中顆粒尺寸在細顆粒部分和粗顆粒部分之間的顆粒含量可以限制為小于5質量％的值。
配方的具體顆粒選擇對于經燒制的產品的結構及其性能是決定性的。已經認識至IJ，配方的粗份額和細份額幾乎總是類似于在經燒制的產品中的情況。為了制備，可以將這兩種組分加工成丸粒(Granalien)形式。這樣，各丸粒具有由上述粗顆粒材料構成的芯體和由上述細顆粒材料構成的殼體(Umhiillung)。在隨后的另一后處理中，可以混入其它的細材料。所述配方可以例如被壓制成成型件。在通常超過1500°C，大多超過1700°C燒制后，得到例如圖I中所示的結構圖。
圖中示出在或多或少均勻的同樣主要由Al2O3構成的細顆粒周圍基質中的由Al2O3構成的各粗顆粒。黑的區域表示在樣品制備期間沒有被樹脂填充的孔。對于該實施例，該細顆粒基質的結構區域具有相對高的開孔率(大約15體積％ )。可以看出，由無數小孔構成的該孔隙率由無數小孔組成，其中所述孔不形成延伸較長距離的通道。取而代之的是，其在孔網絡中產生中斷和頸縮。此外，所述孔通道通過或多或少致密的粗顆粒配方成分(其它的結構區域)中斷。由此在高開孔率的情況下得到透氣性小于lX10_13m2的產品，根據EN993-4測得。
由此，本發明相對于DE 100 54 125A1采取完全不同的途徑。在現有技術中，所述開孔有目的地用熔融相/玻璃相填充，所述開孔率在根據本發明燒制的耐火陶瓷產品情況下和在應用(應用溫度)下基本得以保留并在每一情況下高于10. O體積％。這是合意的，因為高的開孔率對于產品的有利的結構彈性是決定性的，正如隨后列出的楔入劈拉試驗(Keilspalttest)結果所示。根據本發明，配方中和最終的經燒制產品中粗顆粒和細顆粒的協調是極為重要的。
根據ー個實施方案，開孔率至多為30體積％。配方組分的協調和隨后的產品燒制可以如此實施，使得制得產品的孔具有下列特性分布多于一半的孔具有d9(l < 15 μ m的直徑，和多于1/10的孔具有d9(l > 100 μ m的直徑，其中15-100 μ m的孔部分為總的開孔率的最多1/7或者甚至最多1/10。細孔和粗孔(上限值和下限值)之間的差距可以大于或等于10%。相應地,多于一半的開孔率由直徑d9(l < 10 μ m的孔構成。所述配方主要由氧化物組分構成。所述氧化物組分包括A1203、Al203-Zr02、ZrO2 (經穩定化,例如用CaO或MgO穩定化,或者未經穩定化),莫來石、Mg0、Mg0_Al203、Cr203、Mg0-Cr203、Si02、Al203_Cr203。具有大于1400°C的耐火性的氧化物陶瓷組分的含量可以大于80質量％，特別是大于90質量％。此外，在配方中可以存在非氧化性組分，例如碳化物、氮化物、硼化物或SiAlON。
配方組分的選擇應當如此進行使得實現為至少1500°C，優選大于1700-1800°C的耐火性。
此外，可以如此選擇材料，使得在上述燒制溫度小于5質量％的配方由在該溫度形成熔融相的組分組成。由此導致在使用時在產品中最小化直到甚至完全不產生或不存在熔融相部分。
相應地，根據本發明的產品可以具有下列產品性能
-壓カ下軟化性能[根據EN993-8] T0.5 :大于1500°C，特別是大于1700 °C
-熱抗彎強度[根據EN993-7]:在1250°C :大于lOMPa，特別是大于20MPa
-冷壓強度[根據EN993-5]:大于50MPa，特別是大于80MPa
-透氣性[根據EN 993-4]:小于 5 X 10_13m2，特別是小于 I X 10_13m2
本發明然后根據實施例詳述，其有時與已知產品相比較。
圖I示出了在1750°C燒制的產品的結構，其含有超過90質量％的氧化鋁(實施例I,BI).可以看到近乎致密的粗Al2O3顆粒。相鄰的粗Al2O3顆粒之間的距離大致相當于這些粗顆粒的最大直徑。在粗顆粒之間可以看到細顆粒的Al2O3基質，其含有無數小孔。細顆粒基質包含顯著大干90%的總開孔率。
所述粗顆粒部分在經燒制的產品的結構中占大約20體積％。相應地，細顆粒基質的體積占大約80%。
圖2示出了根據圖I的總體產物的顆粒尺寸分布。軸⑶上繪出的是直徑，単位為微米，軸(A)上繪出的是相對開孔率，單位為％，沿著(C)繪出的是孔分布，單位為％。可以看出，孔極大值(Maximum)出現在1_10微米。總的開孔率的接近80%由具有1_10微米的直徑的孔構成。在孔尺寸分布中顯著較小突起的第二極大值位于100-1000微米。其例如是在粗顆粒組分的各個顆粒內的單個大孔，或者是粗顆粒表面上的平面狀孔。
在該產品上測得如下性能值
開孔率15.5體積％
冷壓強度>280MPa
熱抗彎強度(1400°C) 18MPa
透氣性0.7Xl(T13m2[0044]壓カ下軟化性質Τα5 > 1700 °C
產品的冷壓強度在30次溫度交變之后根據DIN 51068，第一部分測得為大約280MPa (根據 DIN EN 993-5 測定)。
實施例2(B2)涉及基于Al2O3-ZrO2的根據本發明的產品。該配方與根據實施例I的配方的區別在于，該配方含有總共8重量％的顆粒尺寸小于10微米的ZrO2，這意味著ニ氧化錯是細顆粒配方組分(Versatzkomponent)的成分(Bestandteil)。
類似于實施例I，基于氧化招的粗組分在造粒板(Granulierteller)上用細顆粒包覆。所制得的丸粒(Granalien)具有大約4mm的平均直徑。然后由該丸粒壓制成尺寸為O. 3X0. 3X0. Im 的磚并在 1740°C燒制。
所述產品的粗密度為3. 5g/cm3。開孔率為13. 5體積％。在1400°C的熱抗彎強度為12MPa。類似于實施例1，在30次溫度交變之后的冷壓強度為120MPa。
根據實施例1、2(B1、B2)的產品隨后經所謂的楔入劈拉試驗測試，正如在WO2005/085155A1中所記載的。圖3示出了測試結果，并與基于Al2O3的產品(這屬于現有技術，樣品A)進行比較。
楔入劈拉試驗于經燒制的產品上于1250°C進行。“V”表示垂直負載FV[N]，“D”表示垂直位移Sv[mm]。
更低的最大力和曲線向右推移表明，與現有技術㈧相比，本發明的樣品(B1、B2)具有顯著更高的結構彈性。
在圖3中，在由B3標記的曲線(其涉及實施例3)上，這是特別明顯的。作為粗顆粒使用用3質量％ MgO穩定化的ZrO2材料(顆粒尺寸O. 5-3mm)。在配方中的細顆粒耐火材料由Al2O3構成。在燒制時，細顆粒的Al2O3與來自粗顆粒的MgO反應并在粗顆粒周圍形成尖晶石邊緣(Spinellsaum) (MgO-Al2O3-尖晶石)。如圖3所示,通過MA尖晶石的混合相明顯非常積極地影響了在大于1500°C燒制的產品的彈性行為。該邊緣對于整個結構的物理和機械性能而言是必要的。在存在氧化鈉時，在層中在粗顆粒周圍還可以形成Mg-Na-鋁酸鹽。
就在前面說明書中關于整體樣品的開孔率、孔尺寸和孔尺寸分布的陳述而言，其涉及根據英國標準BS 1902-3. 16 :1990的定義和測定方法。根據該標準借助壓汞法的測定借助Micromeritics Auto Pore IV, 9400 VlO5型的儀器以姆壓カ階段(壓力水平)10秒平衡時間進行。
除了孔尺寸和孔尺寸分布之外，正如在該標準中給出的一祥，還由該測定得出了整體樣品的開孔體積(offenen Porenvolumen)和粗密度，因此所給出的密度值同樣基于該標準。
借助于反射光顯微鏡及其用相關相的體積比進行校正來測定結構中顆粒尺寸利用在Radex-Rundschau 1988,第4卷,第172-182頁描述的方法進行。該方法用于測定在各結構區域的開孔率(參見權利要求
12、13)，前提是，僅檢測在顯微照片中長度大于I微米的那些孔。
權利要求
1.經燒制的耐火陶瓷產品，其具有超過10.O體積％且至多30體積％的開孔率和< 5X IO-13Hi2的透氣性，并由含有少于5質量％的在最高達1500°C的應用溫度下形成熔融相的組分的配方制備，該配方除了 50-90質量％的顆粒尺寸d9(l < 100 μ m的細顆粒耐火材料之外還具有10-50質量％的顆粒尺寸d9(l > 500 μ m的粗顆粒耐火材料，且顆粒尺寸d9(l為100-500 μ m的顆粒份額被限制為< 10質量％。
2.根據權利要求
I的產品，其由其中細顆粒材料的顆粒尺寸d9(l< 50 μ m的配方制備。
3.根據權利要求
I的產品，其由除了65-85質量％的細顆粒材料之外還含有15-35質量％的粗顆粒材料的配方制備。
4.根據權利要求
I的產品，其由其中顆粒尺寸d9(l在細顆粒材料和粗顆粒材料之間的顆粒份額被限制為< 5質量％的配方制備。
5.根據權利要求
I的產品，其中開孔率的超過一半由直徑d9(l<15μπι的孔構成，和多1/10由直徑d9(l > IOOym的孔構成，其中15-100 μ m的孔份額為總開孔率的最多1/7。
6.根據權利要求
5的產品，其中開孔率的超過一半由直徑d9Q< 10 μ m的孔構成。
7.根據權利要求
5的產品，其中15-100μ m的孔份額占開孔率的最多1/10。
8.根據權利要求
I的產品，其至少滿足下列測試值之一 a)根據EN993-8的壓力下軟化性能大于1500°C，特別是大于1700°C b)根據EN993-7的熱抗彎強度在1400°C大于IOMPa c)根據EN993-5的冷壓強度大于50，特別是大于80MPa。
9.根據權利要求
I的產品，其由具有由所述粗顆粒材料構成的芯體和由所述細顆粒材料構成的殼體的丸粒制備。
10.根據權利要求
I的產品，其由直徑d9(l至多4mm的丸粒制備。
11.根據權利要求
I的產品，其中在結構部分中存在<1/10的來自配方的粗顆粒材料的開孔率。
12.根據權利要求
I的產品，其中在結構部分中存在<1/20的來自配方的粗顆粒材料的開孔率。
13.根據權利要求
I的產品，由下面配方制備，該配方含有至少一種下列氧化物材料A1203、Al2O3-ZrO2^ ZrO2、莫來石、MgO、MgO-Al2O3^ Cr2O3> MgO-Cr2O3^ Si02、Al2O3-Cr2O30
14.根據權利要求
I的產品，其由下面配方制備，該配方含有至少一種下列非氧化物材料碳化物、氮化物、硼化物、SiAlON。
專利摘要
本發明涉及經燒制的耐火陶瓷產品。根據本發明，該通用術語包括經成型的和未經成型的產品。成型產品是指具有特定形狀以使得能夠由生產商以成品形式大量生產的產品。成型產品包括磚、噴嘴、管、塞子、板等。術語未經成型的產品包括通常由用戶從相應的物料制備的產品。未經成型的產品包括由物料澆注而成的爐子設備底板還有修復物料等。
文檔編號C04B35/66GKCN101500962 B發布類型授權 專利申請號CN 200780030225
公開日2012年9月5日 申請日期2007年8月8日
發明者B·德朱里西克, F·賴特勒 申請人:里弗雷克特里知識產權兩合公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),