膨脹化石墨的制造方法及薄片化石墨的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種利用溶劑法由石墨制造膨脹化石墨的方法及利用了該膨脹化石 墨的制造方法的薄片化石墨的制造方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締的堅初性、導電性、導熱性及耐熱性優異。因此，提出了各種制造石墨締疊 層數比初始的原料石墨少的薄片化石墨的方法。
[0003] 作為批量生產石墨締或薄片化石墨的方法，已知有由石墨制作GIC(石墨層間化 合物（GraphiteIntercalationcompounds))，并對GIC的石墨締間進行剝離的方法。作為 得到該種GIC的方法，提出了l)tw〇-bu化法、2)液相接觸反應法（混合法）、3)固相加壓 法、4)溶劑法誠電化學的方法等。
[0004] 例如，在4)溶劑法中，將堿金屬-芳香族姪（蒙或聯苯）等化合物與THF(四氨快 喃）或DME(二甲氧基己燒）等中的溶劑混合而形成配位化合物。接著，通過投入石墨，形 成金屬-THF-石墨的S元體系GIC。
[0005] 但是，由該方法得到的GIC為所謂的供體型GIC。就供體型GIC而言，插入有相對 于石墨作為電荷移動供體起作用的插入劑。作為可W使用的插入劑，可使用堿金屬等金屬 化合物。因此，得到的GIC具有與空氣中的水分或氧的反應性。因此，必須使用特殊裝置來 避免與空氣中的水分或氧發生反應。
[0006] 在下述的專利文獻1中公開有該種制造方法的一個例子。在專利文獻1中，公開 有通過將使用了堿金屬的GIC在特定的溶劑中機械性地分散來制作石墨締或薄片化石墨 的方法。
[0007] 另一方面，在專利文獻2中，公開有通過使金屬面化物和石墨在由脂肪族面化物 或芳香族面化物及芳香族硝基化物構成的溶劑中反應，在200°CW下的低溫下不使用面素 氣體而制作受體型GIC的方法。
[000引另外，在下述的非專利文獻1中公開有；將相對于芳香族化合物作為受體起作用 的氯化鐵或氯化侶等金屬面化物溶解于硝基甲燒或亞硫酷二氯等溶劑，并浸潰石墨的方 法。根據該方法，可W用溶劑法制作受體型GIC。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 ;日本特表2010-535690號公報
[0012] 專利文獻2 ;日本特開2011-144054號公報 [001引非專利文獻
[0014]非專利文獻 1:D.Ginderow,R.Setton,C.R.Acad.Sci.Palis257,687 (1963)
【發明內容】
[001引發明要解決的問題
[0016] 如上所述，在由現有的所謂供體型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法中，必須 使用特殊的裝置來避免與空氣中的水分或氧發生反應。另外，存在使用危險的溶劑、或工藝 控制中的危險性高的問題。因此，不能由GIC安全且有效地批量生產石墨締或薄片化石墨。
[0017] 另一方面，在專利文獻2或非專利文獻1中，雖然對采用溶劑法得到受體型GIC的 方法進行了報道，但是，對由受體型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法沒有表示。
[0018] 本發明的目的在于，提供一種可W安全且有效地批量生產石墨締或薄片化石墨等 膨脹化石墨的制造方法。
[0019] 另外，本發明的其它目的在于，提供一種利用了上述膨脹化石墨的制造方法的薄 片化石墨的制造方法。
[0020] 解決問題的技術方案
[0021] 本申請發明人等為了完成上述課題進行了潛屯、研究，結果發現；在疏水性溶劑中 使相對于石墨發揮電荷受體作用的化合物的配位化合物與原料石墨接觸后，如果與極性溶 劑接觸，則可W形成溶脹性高的膨脹化石墨，完成了本發明。
[0022] 本發明所述的膨脹化石墨的制造方法包含：在疏水性溶劑中使相對于石墨而言發 揮電荷受體作用的化合物的配位化合物與原料石墨接觸的第1工序；在所述第1工序之后， 使與配位化合物接觸后的原料石墨與極性溶劑接觸的第2工序。
[002引就第1工序而言，在所述第1工序中，在疏水性溶劑中形成相對于石墨發揮電荷受 體作用的所述化合物的配位化合物，同時，可W使該配位化合物與原料石墨接觸。作為其它 方法，可W預先將相對于石墨而言發揮電荷受體作用的化合物的配位化合物加入至疏水性 溶劑中并溶解，同時或之后，投入原料石墨而使其與原料石墨接觸。
[0024] 膨脹化石墨是指在石墨締層間插入有插入劑的GIC、或經由該GIC而呈現高度地 層間開放狀態的石墨化合物。上述插入劑插入至石墨締層間，因此，石墨締層間的距離得到 擴展。而且，通過實施機械處理等，可W容易地對膨脹化石墨的石墨締層間進行剝離。因此， 可W容易地形成石墨締或薄片化石墨。
[0025] 本發明所述的薄片化石墨的制造方法的特征在于，對本發明的膨脹化石墨的制造 方法中得到的膨脹化石墨實施剝離處理。就按照本發明得到的膨脹化石墨而言，如上所述， 可W通過將插入劑插入至石墨締層間并實施上述剝離處理，而容易地得到薄片化石墨。
[0026] W下，對本發明的詳細情況進行說明。
[0027](對于石墨發揮作為電荷受體作用的化合物的配位化合物）
[002引本發明中使用的作為對于石墨發揮作為電荷受體起作用的化合物，沒有特別限 定。可列舉例如W下的（1)WMXn表示的金屬面化物（其中，M為元素周期表2?7的金 屬，X為面素，n為2?5的整數）、（2)WMAX表示的復合鹽、（3)WML或MLX表示的配位 化合物、（4)有機化合物及巧)3價的磯化合物等。
[0029] (I)MXn表示的金屬面化物；
[0030] 上述M為周期表的2?7族的金屬。作為該種金屬，可列舉：被、棚、儀、侶、娃、巧、 軌、鐵、饑、銘、鋪、鐵、鉆、鑲、鋒、嫁、鎖、錠、錯、魄、鋼、得、釘、錠、鈕、銀、簡、銅、錫、鋪、給、 粗、鶴、鍊、餓、銀、銷、金、隸、巧、鉛、餓等。
[0031] 上述X為面素，為氣、氯、漠或艦。
[0032] 上述n根據金屬具有的原子價為2?5的整數。
[0033] 在上述MXn中優選的物質可W列舉X為氯的氯化銅、氯化鐵、氯化鋒及氯化侶。金 屬氯化物廉價，且毒性較低，因此優選。
[0034] 另外，作為WMXn表示的金屬面化物，如MX1X2那樣，可W為含有多個面素的金屬面 化物。此時，X及X2分別為面元素，但Xi和X2為不同的面元素。
[003引 似另外，將A設為酸的情況下，可W使用W MAX表示的酸、面素和金屬形成的復合 鹽。如上所述，M為元素周期表2?7的金屬元素。A為酸。作為酸，可W為硫酸、硝酸、磯 酸或棚酸等無機酸，也可W為有機酸。
[0036] 而且，（3)可W為WML或MLX表示的配位化合物。
[0037] 在此，M為2?7的金屬元素。L為己酷丙酬、亞己基二胺、獻菁、氨、一氧化碳或氯 等作為配體起作用的化合物。X如上所述。
[003引在WML或MLX表示的配位化合物中，優選MLX，更優選MLa甜表示的配位化合物。 在此，a及b為1?4的整數。
[0039] (4)由有機化合物構成的受體
[0040] 作為上述作為電荷受體起作用的有機化合物，可W使用具有與芳香族化合物形成 CT配位化合物能力的有機化合物，所述有機化合物有例如，對苯釀、2, 3, 5, 6-四甲基-對苯 釀、2-甲基-1，4-蒙釀、四氣-1，4-苯釀、7, 7, 8, 8-四氯基苯釀二甲燒（7, 7, 8, 8-テh號シ 六y豐y。^《シ）、2-氯基化晚等。
[0041] 巧)3價的磯化合物
[0042] 作為3價的磯化合物，可W列舉=苯基磯化物、=燒基磯化物等。
[0043] 在本發明中，作為優選的相對于上述石墨作為電荷受體起作用的化合物，優選使 用具有上述MXn的結構的化合物或具有MLa甜的結構的化合物。該情況下，使下述2階段 浸潰法可W容易地制造膨脹化石墨：在作為疏水性溶劑的第1溶劑中浸潰該些化合物，并 將其浸潰于作為極性溶劑的第2溶劑。另外，可W充分地得到石墨締層間開放的膨脹化石 墨。因此，通過后述的各種剝離處理，可W容易地批量生產薄片化石墨石墨締。需要說明的 是，也可W在石墨表面殘留上述MXn或MLa甜。該