一種高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高韌性的碳化硼陶瓷及其制備方法，特別涉及反應結合碳化硼陶瓷，屬于陶瓷材料領域。
【背景技術】
[0002]碳化硼具有密度小、硬度高、強度高、耐磨損、耐高溫、化學穩定性好以及中子吸收能力強等特點，廣泛應用于耐磨和自潤滑材料、高級耐火材料、特種耐腐蝕材料、切割研磨材料以及核反應堆屏蔽材料等諸多領域。但是碳化硼本身極高的共價鍵比例使其在燒結時晶界移動阻力很大，難以燒結致密，同時碳化硼的斷裂韌性比較低，抗沖擊性差，影響其應用可靠性。目前，碳化硼陶瓷的致密化燒結較常用的方法主要有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、放電等離子體燒結以及反應燒結等。采用常規微米級B4C粉體無壓燒結制備B4C陶瓷，即使燒結溫度達到其熔點附近也難以實現致密化。雖然采用熱壓燒結工藝可實現材料的致密化，但燒結溫度同樣需要達到2000°C以上，且必須添加必要的燒結助劑[F.Thevenot, “Boron Carbide-A compressive Review”，J.Eur.Ceram.Soc.,6(1990)205-225]。如此高的燒結溫度不僅使材料的制備成本大幅度提高，而且由此導致的晶粒過分長大不利于材料力學性能的改善和應用可靠性的提高，這嚴重地束縛了材料的應用和發展。
[0003]為了解決B4C陶瓷難燒結問題，科研工作者對其燒結技術展開了大量的研宄，其中反應結合碳化硼陶瓷技術因具有工藝簡單、燒結時間短、燒結溫度低、易制備大型復雜形狀制品等優點受到廣泛的重視。在反應結合碳化硼陶瓷制備過程中，通過高溫熔滲工藝將Si熔體浸滲到具有適當孔隙率的B4C-(C)預制體中并使之與B4C/C發生反應，同時對預制體孔隙進行有效填充實現材料的致密化，形成致密B4C基陶瓷。通過調節預制體的孔隙結構、原料粒徑以及碳含量可以獲得具有不同顯微結構的材料，從而實現對材料性能的剪裁。目前關于反應結合碳化硼致密化、反應過程、顯微結構對材料性能影響等方面的研宄較多，結果也較為深入和完善。但在材料力學性能方面，現有多數研宄集中在如何提高強度和硬度方面，鮮有關于材料韌性方面的報道。而韌性是陶瓷材料力學性能的重要指標，作為衡量材料應用可靠性的參數，提高韌性對實現材料的應用具有重要價值。
[0004]研宄表明，當陶瓷材料中存在第二增強相時，其與基體熱膨脹系數差異所導致的殘余應力和裂紋偏轉效應將有利于提高材料的力學性能，特別是韌性，這在多種陶瓷材料中均已得到驗證。綜合反應結合碳化硼陶瓷的相關文獻和專利，可以發現，在該類材料中尚無通過引入增強相提高材料韌性的報道。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有碳化硼陶瓷在韌性方面的缺陷，本發明提供了一種高韌性的碳化硼陶瓷及其制備方法。
[0006]本發明提供了一種高韌性碳化硼陶瓷的制備方法，包括: a)制備混合粉體，其中，混合粉體的組成包括:以重量百分數計算，80%-90%的碳化硼粉體、5% -10%的微孔碳、5% -10%的鈦粉；
b)將粘結劑和步驟a)制備的混合粉體均勻混合后，用于制備陶瓷生坯；
c)將步驟b)制備的陶瓷生坯干燥后，在規定溫度下排膠，獲得多孔預制體；
d)將多孔預制體與硅粉在1450-1600°C下反應，得到所述高韌性碳化硼陶瓷。
[0007]較佳地，混合粉體中，鈦的含量為6 % -8 %。
[0008]較佳地，混合粉體中，所述碳化硼粉體，純度>98%，粉料粒徑d5(l〈66 μπι ;所述微孔碳，純度>98%，平均孔徑<10nm ;所述鈦粉，純度>98%，粒徑d5(l〈5 μ m。
[0009]較佳地，所述粘結劑包括PVB，用量為混合粉體質量的5% -8%。
[0010]較佳地，過篩、造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，成型采用的壓強為60_140MPa，優選80-100MPa。
[0011]較佳地，陶瓷生坯的干燥采用分段干燥工藝，包括依次進行的以下工序:60°C保溫2小時，80°C保溫3小時，100°C保溫3小時，120°C保溫6小時。
[0012]較佳地，排膠工藝:在700°C下保溫1.5-3小時。
[0013]較佳地，硅粉可采用金屬硅，為200目的工業級硅粒，雜質含量小于3wt%。
[0014]較佳地，多孔預制體與硅粉在1450-1600 °C下反應0.5-3小時，升溫速度為2-10°C /分鐘，優選反應溫度1480-1530°C，反應時間I小時，升溫速率3_5°C /分鐘。
[0015]又，本發明還提供了一種上述方法制備的高韌性碳化硼陶瓷，所述高韌性碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt %的TiB2，密度為2.54g/cm3-2.59g/cm3，維氏硬度大于2200HV，抗彎強度大于350MPa，斷裂韌性值大于5MPa.m1/2，彈性模量大于320GPa。
[0016]本發明的有益效果:
本發明公開了一種反應結合高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法。其特征在于，材料采用反應燒結制備，具體步驟如下:首先以酒精為溶劑，將碳化硼顆粒級配粉體、微孔碳、鈦粉球磨混合均勻；干燥后，加入適量粘結劑研磨、分級過篩造粒，采用干壓成型獲得生坯；再將干燥后的生坯放入真空爐中排膠，獲得多孔預制體；最后將多孔預制體置于預先放置硅粉的石墨坩禍中，在真空條件下于1450-1600°C保溫0.5-3小時完成滲硅反應燒結，獲得燒結體。制備的材料組成中含有反應原位生成的TiB2，含量為6.0-12.0wt%，表現出良好的力學性能，特別是韌性高于5.0MPa.m1/2o
【附圖說明】
[0017]圖1示出了實施例1、2中制備的碳化硼陶瓷樣品的顯微結構照片，其中a為實施例I中碳化硼陶瓷的照片，b為實施例2中碳化硼陶瓷的照片；
圖2示出了實施例3中制備的碳化硼陶瓷樣品的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0019]為獲得高韌性的反應結合碳化硼陶瓷，本發明通過在預制體中引入Ti組分，利用反應燒結過程中原位生成的TiB2對材料進行強韌化，以期大幅提高材料的韌性。
[0020]本發明公開了一種反應結合高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法。材料采用反應燒結制備，步驟大致如下:
首先以酒精為溶劑，將碳化硼顆粒級配粉體、微孔碳、鈦粉球磨混合均勻；
干燥后，加入適量粘結劑研磨、分級過篩造粒，采用干壓成型獲得生坯；
再將干燥后的生坯放入真空爐中排膠，獲得多孔預制體；
最后將多孔預制體置于預先放置硅粉的石墨坩禍中，在真空條件下于1450-1600°C保溫0.5-3小時完成滲硅反應燒結，獲得燒結體；
制備的材料組成中含有反應原位生成的TiB2，含量為6.0-12.0wt%，表現出良好的力學性能，特別是韌性高于5.0MPa.m1/2o
[0021]具體來說，所述制備方法包括:
(I)將碳化硼、微孔碳、鈦粉末三種原料以酒精作為溶劑進行濕法球磨，制備成混合粉體；按重量百分數，混合粉體的組分為:80% -90%的碳化硼、5% -10%的碳、5% -10%的鈦，優選6 % -8 %。所述碳化硼，純度>98 %，粉料粒徑d5(l〈66 μ mo所述微孔碳，純度>98 %，平均孔徑〈10nm。所述鈦粉，純度>98%，粒徑d5(l〈5 μπι。所述金屬娃為200目的工業級娃粒，雜質百分含量小于3wt%。
[0022](2)將混合粉體干燥，并以混合粉末的重量為基數，加入5% -8% PVB粘接劑攪拌均勻后按順序分別過80目、60目和40目篩造粒。
[0023](3)將造粒后的粉體裝入模具，干壓成型，成型采用的壓強為60_140MPa，優選80-100MPa,獲得生坯，放入烘箱采用分段干燥工藝烘干，具體為60°C保溫2h，80°C保溫3h，100°C 保溫 3h，120°C 保溫 6h。
[0024](4)將烘干后的生坯置于真空碳管爐內于700°C保溫2h排膠，獲得多孔預制體。
[0025](5)在石墨坩禍內加入金屬硅，將多孔預制體置于金屬硅上，連同坩禍一起放入高溫真空燒結爐內進行反應燒結。其中，升溫速度為2-10°C/min,優選3_5°C/min，滲娃溫度為 1450-1600°C，優選 1480-1530°C，保溫時間為 0.5_3h，優選 Ih0
[0026]采用本發明提供的制備方法獲得的反應結合碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt%原位反應生成的的TiB2，具有低密度、高強度、高硬度、高彈性模量的特點。其中，密度為2.54g/cm3-2.59g/cm3,維氏硬度大于2200HV，抗彎強度大于350MPa，斷裂韌性值大于5MPa.m1/2，彈性模量大于320GPa。
[0027]圖1中a，b分別為實施例1，2樣品的顯微結構照片照片。從圖可見，材料的相組成主要為連續的碳化硼、硼化鈦、碳化硅、硼碳硅三元相及白色的游離硅；
圖2是實施例3中樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到材料的相組成為B4C、TiB2, SiC、
Bl2.97S1