一種有機硅廢觸體的回收方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機硅廢觸體回收領域，尤其涉及一種回收處理有機硅廢觸體制備硅 溶膠的方法。
【背景技術】
[0002] 甲基氯硅烷是制備有機硅聚合物最重要的單體。其中，以二甲基二氯硅烷[m2]的 用量最大，約占甲基氯硅烷的90 %。在生產M2的流化床反應器中，硅粉和銅催化劑混合形成 活性觸體，隨著反應時間的延長，觸體表面的沉積物會越來越多，使觸體活性降低，導致m2 選擇性降低，此時，其中未反應的硅粉和催化劑的混合物需排出反應器，同時加入新的觸體 以利于反應連續穩定地進行。另外，反應中隨著硅粉的不斷消耗，硅顆粒不斷變小，流化床 的氣固分離系統連續排出表面污染嚴重的細粉，這兩部分廢渣成為廢觸體。這些廢觸體的 主要成份為：硅、銅、碳、鋅等，它們在廢觸體中的重量含量分別為65%~80%，3%~20%， 1 %~10%，0. 05%~2. 0%。廢觸體由于顆粒細小，且銅粉的活性較高，遇空氣容易發生氧 化反應，使其中的有機物質和碳燃燒冒出刺鼻的白煙，不易儲存，對環境污染嚴重，同時給 安全生產帶來很大的隱患。國外早在上世紀五十年代就已開展了有機硅廢觸體的回收利用 研宄，目前國內有機硅企業對廢觸體的處理方式一般是通過掩埋或低價售給小型企業。這 不僅造成了嚴重的環境污染，對硅、銅資源也是浪費。重金屬的存在會污染環境；而昂貴的 單質硅的廢棄造成有機硅產品成本很高。
[0003] 本領域現有技術對廢觸體的綜合利用研宄主要集中在硅粉和銅粉的回收（如 CN1083418A、CN1844422A和CN1618840A)，并且開展了回收硅粉加工利用研宄（CN1760124A 和CN1465524A)，如加工成合格硅粉返回有機硅單體生產線，或通過冶煉加工成硅塊而加以 利用。但現有技術對有機硅廢觸體綜合利用的工藝復雜，過程中生成有害氣體，且硅的利用 率不能達到100%，仍有廢硅粉生成。
[0004] 解決廢觸體的"三廢"問題，開展環保型和經濟型的廢觸體無害化處理工藝回收研 宄，是當前有機硅領域必須解決的技術難題，它對有機硅企業降低成本、降低污染，推動我 國有機硅工業的健康發展具有極其重要的意義。
[0005] 硅溶膠是納米級二氧化硅顆粒分散于水中的膠體溶液，又名硅酸溶膠，或二氧化 硅水溶膠。硅溶膠具有許多優良性質，在無機硅化合物中具有很大發展前途，由于它的耐 腐蝕、耐高溫、抗氧化、大比表面積、高吸附性、高分散度、高絕緣性等性能，以及原料來源廣 泛、便于生產、價格低廉、對人類和環境無毒害等優點，從二十世紀40年代以來，硅溶膠在 機械制造、石油化工、輕紡、電子等工業部門中得到廣泛應用，特別是無機高分子建筑涂料 的興起和電子工業迅速發展，硅溶膠的需求量快速增加。
[0006] 本領域有開發一種從有機硅廢觸體中回收硅粉制備硅溶膠的方法的需要，所述方 法應當具有過程簡單，原料易得，操作方便的特性。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種利用有機硅廢觸體回收的 硅粉制備硅溶膠的方法，具有顯著的經濟效益和環保效益。
[0008] 本發明具體通過如下方案實現：
[0009] 一種有機硅廢觸體的回收方法，所述方法包括如下步驟：
[0010] (1)鍛燒有機娃廢觸體，除去其表面積碳；
[0011] (2)在含氧化劑的氨-銨鹽混合溶液中浸取步驟（1)處理后的有機硅廢觸體，浸取 完畢，過濾，洗滌，干燥濾渣，得到含硅固體殘渣；
[0012] (3)向步驟⑵得到的含硅固體殘渣中加入酸液進行浸泡，浸泡結束后，分離、洗 滌、干燥后得到硅粉；
[0013] (4)將步驟（3)得到的硅粉分散在水中，控溫活化，得到懸浮液，之后加入催化劑， 加熱攪拌進行反應，靜置后抽濾得到硅溶膠。
[0014] 有機硅廢觸體以硅、銅、碳為主，且含有少量的錫、鋅等金屬成分，經過本發明提供 的煅燒、氨-銨鹽浸取、酸液浸泡，可以得到純凈的硅粉；而硅在堿性條件下能與水生成硅 酸單體和氫氣，硅酸單體通過自身的聚合能形成硅溶膠。具體地，硅粉在催化劑的作用下和 水發生水解反應生硅酸分子，如式（1)所示：
[0015]Si+20H>H20 -Si032>2H2t(1)
[0016] 生成的活性硅酸有強烈的自團聚趨勢，故活性硅酸軟團聚之后形成聚硅酸。當溶 液中硅酸的濃度達到過飽和之后，發生相變反應，部分活性硅酸自行發生脫水縮合反應析 出晶核，反應如式（2)所示：
[0017] mH2Si03+nH2Si03- (n+m)SiO2+(n+m)H20 (2)
[0018] 當晶核形成后，活性硅酸就會在晶核表面吸附，使晶核不斷長大，從而形成硅溶 膠，反應如式（3)所示：
[0019]nSi02+H2Si03- (n+l)Si02+H20 (3)。
[0020] 本發明步驟（1)所述煅燒溫度為300~800°C，例如320°C、350°C、370°C、450°C、 4801：、5621：、6501：、7301：、7751：等；煅燒時間為0.5~411，例如0.811、1.211、1.611、2.311、 2. 8h、3. 3h、3. 8h等。
[0021] 優選地，步驟⑴所述煅燒溫度為500~600°C;煅燒時間為0. 5~2h。
[0022] 優選地，步驟（1)所述煅燒在馬弗爐、管式爐或箱式爐中進行。
[0023] 在有機硅單體合成過程中，硅粉表面會沉積碳層，形成積碳，影響后續的反應活 性，因此本發明將廢觸體進行煅燒處理，可以除去廢觸體表面的積碳。
[0024] 本發明步驟（2)所述含氧化劑的氨-銨鹽混合溶液中的氧化劑為空氣、氧氣或雙 氧水中的任意1種或至少2種的組合。
[0025] 優選地，步驟（2)所述氨-銨鹽為同時含有氨水和銨鹽，所述銨鹽為氯化銨、碳酸 銨或碳酸氫銨中的任意1種或至少2種的組合。
[0026] 優選地，步驟（2)所述含氧化劑的氨-按鹽混合溶液中氨水與按鹽的摩爾比為 1:1. 5 ~5,例如 1:1. 6、1:1. 9、1:2. 3、1:2. 6、1:3. 5、1:4. 2、1:4. 8 等。
[0027] 優選地，步驟（2)所述含氧化劑的氨-銨鹽混合溶液中，氨-銨鹽與浸取的有機硅 廢觸體的質量比為0.2~1:1，例如0.2:1、0. 5:1、0. 6:1、0. 8:1等。
[0028] 本發明步驟（2)所述浸取溫度為20~100°C，例如25°C、32°C、38°C、46°C、55°C、 68°C、75°C、88°C、95°C等，浸取時間為 1 ~8h。
[0029]優選地，步驟⑵所述浸取溫度為20~70°C，浸取時間為3~5h。
[0030] 本發明步驟（3)所述酸液選自硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的任意1種或至少2種的 組合；
[0031] 優選地，所述酸液中H+的濃度為2~10mol/L，例如3mol/L、5mol/L、9mol/L等；
[0032] 優選地，所述酸液的加入量與含硅固體殘渣的質量比為0. 5~1:1。
[0033] 本發明步驟（3)所述浸泡溫度為20~60°C，例如23°C、25°C、36°C、42°C、48°C、 55°C等，浸泡時間為1~10h;優選所述浸泡溫度為20~60°C，浸泡時間為3~5h。
[0034] 本發明步驟（4)所述硅粉與水的質量比為1:1~20,例如1:2、1:6、1 :12、1:15、 1:18、1:19 等。
[0035] 本發明步驟（4)所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、硅酸鈉或 硅酸鉀中的任意1種或至少2種的組合。
[0036] 優選地，步驟⑷所述催化劑和硅粉的質量比為0.02~0.1:1，例如0.04:1、 0? 06:1、0. 12:1、0. 15:1、0. 18:1 等。
[0037] 本發明步驟（4)所述加熱攪拌的溫度為30~100°C，例如40°C、50°C、68°C、85°C、 92°C等，時間為3~lOh;
[0038]優選地，步驟⑷所述加熱攪拌的溫度為80~90°C，時間為8~10h;
[0039] 優選地，步驟（4)所述靜置時間為5h以上，例如611、81