高壓電系數鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種壓電陶瓷及其制備方法，尤其是涉及一種高壓電系數鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]壓電陶瓷是一類重要的功能材料，在通信，航空航天、核能、汽車、探測和計算機等諸多領域得到重要而廣泛的應用。2011年全球鐵電、壓電材料及其相關器件市場規模達3000億美元。目前高性能壓電材料主要有鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷和鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛弛豫鐵電單晶等，它們所含氧化鉛比重超過60%。由于含鉛材料在制備、使用、回收和廢棄的過程中，都會給環境和人類帶來嚴重損害。因此，研發性能優異的無鉛壓電陶瓷材料成為一項有重大實用意義的課題。
[0003]無鉛壓電陶瓷主要有鎢青銅結構、鉍層狀結構和鈣鈦礦結構等三大類，其中鎢青銅結構和鉍層狀結構陶瓷一般具有較高的居里溫度(Tc多450°C )，但壓電性能較低；鈣鈦礦結構陶瓷有較好的壓電性能，但居里溫度Tc一般低于450°C。由于鈣鈦礦型壓電陶瓷材料具有組分可控可調、能夠實現多組元的摻雜和復合，居里溫度和壓電性能可在較大范圍內進行調節和優化等成為研宄熱點之一。
[0004]目前制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷主要采用傳統的固相燒結方法[ffu J,Peng T,Wang Y,et al.Phase structure and electrical properties°f (K0.48Na0 52) (Nb0 95Ta0 05) O3-LiSbO3Iead free piezoelctric ceramics.J Am CeramSoc.,2007,91:319?321]，然而采用傳統的固相燒結法，由于鉀鈉在高溫燒結過程中易揮發，難以獲得很高的壓電性能，從而限制了壓電陶瓷的應用。為獲得高性能壓電陶瓷，可通過改進制備工藝的方法，如熱壓燒結、放電等離子燒結及微波燒結等[Guo Y.P, KakimotoK，Ohsato H，Phase transit1nal behav1r and piezoelectric properties of Na05K05NbO3-LiNbO3Ceramicsj Appl Phys Let.，2004，85:4121 ?4123.]，但上述方法需要特定的實驗設備且工藝復雜，很難實現工業化生產，因此很有必要探索一種工藝簡單且產品性能優良的燒結方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種燒結溫區可以達到100?300°C，制備得到的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷壓電系數較高的高壓電系數鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]高壓電系數鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，原料組成為(1-a) (K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0 07-aMZr03,其中M = Ca, Sr或Ba，a = 0.01?0.06 ;該高壓電系數銀酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷其壓電常數d33最高為410pC/N，d* 33為450。
[0008]高壓電系數鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，采用以下步驟:
[0009](I)選取純度大于 99wt % 的 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Sb2O5和 MCO 3作為鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的原料；
[0010](2)按照(1-a) (Ka5Naa5)Cl95Liatl5Nbtl.93SbQ.Q7-aMZr03配方組成稱量原料、混合、球磨、烘干；
[0011](3)烘干后的原料在850°C下預燒，保溫時間6h ；
[0012](4)預燒后的粉料進行二次球磨，烘干，造粒，并在40?10MPa壓力下壓制成直徑為10?12mm的陶瓷坯體，在600°C下進行排膠，保溫5?1h ;
[0013]還采用三步法對其進行燒結，該燒結方法采用以下步驟:
[0014](a)將排膠后的坯體升溫至1100?1120°C進行第一步燒結，保溫Omin ;
[0015](b)將第一步燒結完成后，將燒結溫度快速升溫到1170?1210°C，保溫O?5min，進行第二步燒結；
[0016](c)將燒結溫度快速降溫到1000?1080°C，保溫2?20h，進行第三步燒結，最后自然冷卻到室溫，并將燒結成瓷的樣品表面拋光，得到鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。
[0017]步驟(a)中的升溫速度為3°C /min。
[0018]步驟(b)中的升溫速度為10°C /min。
[0019]步驟(c)中的降溫速度為10°C /min。
[0020]步驟(3)、(4)中的球磨均在球磨機中進行，在進行球磨的過程中，加入氧化鋯球及無水乙醇作為研磨介質，其中，待研磨的物料與氧化錯球的質量比為1: 1.2?1: 1.5，待研磨的物料與無水乙醇的質量比1:1.2?1:1.5。
[0021]步驟(3)、⑷中的球磨的轉速為300?400r/min，球磨的時間為12?24h。
[0022]步驟⑵、⑷中烘干的溫度為80?120°C。
[0023]制備得到鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷還進行極化處理:將鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷拋光后被上銀電極，在室溫?120°C的硅油中，30?40kV/cm電壓下極化30?40min。
[0024]與傳統固相燒結法相比，本發明采用三步燒結法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，有效地縮短了高溫燒結的時間，在一定程度上減少了堿金屬的揮發，是一種工藝簡單、能耗低其具有實用性的無鉛壓電陶瓷制備方法；傳統的固相燒結法燒結溫區比較窄，一般在10?30°C之間，本發明采用的三步燒結法燒結溫區較寬，燒結溫區最多可以達到100?300°C，通過調整燒結溫度，可以有效地改變樣品相結構，從而提高壓電系數d33;傳統的固相燒結法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷壓電系數d33—般都在250?350之間，本發明制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷壓電系數d33最高為410pC/N，(1*33為450，本發明較高的壓電系數對鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的應用起到了重要的現實意義。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例3、4、5、8制備得到的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的XRD圖譜(分別對應 b、C、d、a)；
[0026]圖2為實施例5制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的SEM圖譜；
[0027]圖3為實施例8制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的SEM圖譜；
[0028]圖4(a)為實施例1、2、5、8鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的d33隨第二步燒結溫度變化示意圖；(b)為實施例2、6、7、8鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的d33隨第二步燒結溫度變化示意圖；
[0029]圖5為實施例5制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的S-E圖譜；
[0030]圖6為實施例3制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的P-E圖譜。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0032]實施例1
[0033](I)按照(1-a) (K0.5Na0.5) 0.95Li0.05Nb0.93Sb0.Q7_aCaZr03的化學計量比稱取原料Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Sb2O5和CaCO 3，其中a = 0.04,裝入球磨罐中進行混料，球磨介質為無水乙醇和氧化鋯球，混合原料與氧化鋯球的質量比為1:1.2，與無水乙醇的質量比為1:1.5 ;混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100°C烘干后，裝入剛玉坩禍中，加蓋，在850 °C下保溫6h，升溫速率為3°C /min ；
[0034](2)將步驟(I)得到的粉料在研缽中研細，進行二次球磨，球磨與烘干的條件與步驟(I)相同，得到 0.96 (K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.04CaZr(V混合粉料；
[0035](3)將步驟(2)得到的粉料加入濃度為8wt %的PVA溶液進行造粒，并在10MPa壓力下壓制成直徑為1mm的陶瓷坯體，其中，PVA溶液占混合粉料與PVA溶液總質量的5% ；
[0036](4)將步驟(3)得到的陶瓷坯體在600°C下保溫5h以除去粘合劑(PVA)，得到排膠坯體；
[0037](5)將步驟(4)得到的排膠坯體放置在裝有鋯粉的坩禍中，埋燒；按升溫速度30C /min于1100°C下保溫Omin進行第一次燒結；然后以10°C /min快速升溫至1140°C，保溫Imin進行第二步燒結；再以10°C /min快速降溫至1050°C，保溫5h進行第三步燒結，隨后隨爐自然冷卻至室溫，得到鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。
[0038](6)將步驟(5)得到的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷拋光被上銀電極，在120°C的硅油中，40kV/cm電壓下極化30min。
[0039]實施例2
[0040](I)按照(1-a) (K0.5Na0.5) 0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07_aCaZr03的化學計量比稱取原