一種生物質灰綜合利用的綠色方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生物質灰各成分的綜合利用，屬于農業廢棄物綜合利用領域。
【背景技術】
[0002] 生物質灰主要來源于農業廢棄物的燃燒和熱解。以稻殼為例，據統計中國目前的 大米年產量已經超過了一億八千萬噸，約占全球年總產量的三分之一，居世界首位。在稻米 加工的過程中會有大量的稻殼產生，每噸稻谷能產生約200kg的稻殼。這些稻殼由于其自 然堆積密度小（約120Kg/m3)，給運輸帶來了極大的不便。而另一方面，大部分的稻米加工 企業并沒有一個合理有效的工藝對稻殼進行利用，于是很多稻殼被當做農業廢棄物遭到了 丟棄。隨著我國稻谷加工技術的發展，稻米加工企業逐漸增多，企業的規模也逐漸增大，使 得日加工稻米量逐漸增多，這些工廠每天不得不處理至少20~80噸的稻殼。日積月累稻 殼存積過多，如遇風雨會對周圍的環境造成一定程度的污染，如何處理這些稻殼已成為加 工企業必須解決的問題。隨著稻殼利用技術的發展和節能環保意識的進步，稻殼開始被國 內一些糧食加工企業加以利用。通常的做法是，將稻殼作為一種生物質燃料，將其燃燒或熱 解為發電或生產蒸谷米提供能量。表面上看稻殼對環境的污染問題得到了解決，稻殼中的 一些資源也得到了利用，但是稻殼發電同樣存在另一種資源浪費和環境污染的問題既殘 渣稻殼灰。
[0003] 生物質灰主要是由二氧化硅和碳組成的，還有一少部分的金屬及灰分。根據產生 途徑的不同，其含量也不同。一般燃燒得到的生物灰中硅的含量相對較高，而熱解得到的生 物質灰中硅的含量相對較低，不同的生物質灰中金屬及灰分的含量幾乎沒有差別。由于生 物質灰中硅的氧化物占主要地位，因此目前對于稻殼灰的研究基本都是集中在利用生物質 灰中硅的研究上，還有一部分是制備活性炭及利用生物質灰直接作為吸附劑處理環境污染 問題。
[0004] 目前人們已經相繼公開了多種生物質灰利用的方式，ZL101804988B公開了一種 利用稻殼灰制備二氧化硅和活性炭的新方法（王子忱，劉妍，郭玉鵬，朱燕超，劉艷華，丁 雪峰，趙旭[P])。CN201110436706. 9公開了一種稻殼熱解灰同步制備水玻璃和活性炭的 簡單方法（王子忱，劉妍，王曉峰，朱燕超，鄒博[P])。CN201110436775.X公開了一種利 用白炭黑生產廢水制備硫酸鈣晶須的方法（王子忱，劉妍，郭玉鵬，丁雪峰，楊曉敏[P])。 CN201410020643. 2公開了利用稻殼灰制備白炭黑的生產工藝（江西恒隆實業有限公司 [P])。CN200610009601.4公開了用稻殼灰制備納米二氧化硅的方法（趙九蓬，李垚，赫曉 東，楊麗麗，孫銀寶[P])。CN201410073450. 3公開了摻磨細稻殼灰的高強混凝土管粧及其 生產方法（莊一舟，于麗雪，陳功超[P])。CN201210492957.3公開了（裴愛華[P])。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對廣泛存在的生物質灰，對交通運輸和人們身體健康帶來的負 面影響，考慮到生物質灰主要含二氧化硅和碳這兩種可利用物質，提供一種充分利用生物 質灰的各成分來制備低表面積二氧化硅微球和活性炭，以及充分利用該過程中產生的酸堿 廢液生產氮磷鉀復合肥的方法。本方法做到零排放、零污染、高效合理地利用投入的各種化 學試劑和原料，包括水資源的循環再利用。
[0006] 本發明通過以下技術方案實現：
[0007] -種生物質灰綜合利用的綠色方法，包括以下步驟：
[0008] ①.以生物質灰為原料，酸液浸泡原料除去金屬雜質后，將沉淀以堿溶液蒸煮提 取娃元素后過濾；
[0009] ②.步驟①得到的含硅提取液沉淀制備低比表面積二氧化硅微球；
[0010] ③.步驟①得到的提硅后的生物質灰殘渣直接活化制備活性炭；
[0011] 工藝過程中產生的所有廢液用來合成氮磷鉀復合化肥；所述的工藝過程污染物零 排放。
[0012] 進一步地，在上述技術方案中，具體包括以下步驟：
[0013] a).生物質灰原料加入酸溶液浸泡除去金屬雜質，過濾分離生物質灰與酸液，酸液 循環回用于新原料浸泡過程，用蒸餾水洗滌酸浸后的生物質灰至中性，得到純凈的生物質 灰與酸廢液；
[0014] b).將步驟a得到的洗滌后的生物質灰與堿液按1:5~8(g:mL)比例混合均勾，在 50~100°C下蒸煮1~4h ;過濾分離得到含硅提取液和生物質灰殘渣；
[0015] c).用蒸餾水和醇按一定比例稀釋步驟b)中得到的含硅提取液；以0. 5~4mL/ min的滴加速率往含硅稀釋液中滴加酸溶液，使含硅稀釋液pH值達到一定值，其范圍為1~ 9,持續攪拌沉淀0. 5~2. 5h ;離心分離，得到二氧化硅前驅體和含醇廢液；將二氧化硅前驅 體在20~90°C下真空干燥后，400~600°C下煅燒1~3h，即得到低表面積二氧化硅微球；
[0016] d).將步驟b)中得到的生物質灰殘渣干燥后，在500°C~900°C下加熱活化1~ 5h ;再用蒸餾水洗滌，得到活性炭和含堿洗滌廢液；首次洗滌液回收用于生物質灰的活化 過程，二次及二次以上的洗滌液用于制備氮磷鉀復合肥；
[0017] e).將步驟c)中得到的含醇廢液蒸餾去除醇后，與步驟a)中得到的洗滌酸廢液和 步驟d)得到的二次及二次以上的洗滌廢液混合均勻，蒸餾得到氮磷鉀復合肥；蒸餾得到的 醇液和蒸餾水回收用于步驟c)。
[0018] 進一步地，在上述技術方案中，所述的生物質灰為麥殼灰、稻殼灰、麥草灰、稻草灰 的一種或兩種以上的混合物。
[0019] 進一步地，在上述技術方案中，步驟a中，所述除去原料中金屬雜質的酸溶液為硝 酸溶液或磷酸溶液，濃度為〇. 3~2. 5mol/L ;步驟b中，所述提取硅元素的堿溶液為氫氧化 鉀溶液，濃度為0. 5~3mol/L ;步驟c中，所述沉淀制備低表面積二氧化硅的酸溶液為硝酸 溶液或磷酸溶液，濃度為〇. 5~4mol/L。
[0020] 進一步地，在上述技術方案中，步驟c中，含硅提取液：蒸餾水：醇液體積比為 1:0. 5~3:0. 5~3 ;所述醇為乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇。
[0021] 發明有益效果
[0022] 1.本發明所用原料在中國易得；
[0023] 2.本發明充分利用原料中的各種成分，充分利用投入的化學試劑，做到零污染；
[0024] 3.本發明做到醇和蒸餾水的循環利用，做到零排放。
【附圖說明】
[0025] 本發明附圖3幅，
[0026] 圖1為實施例1制備的二氧化硅微球的SEM圖；
[0027] 圖2為實施例1制備的活性炭的SEM圖；
[0028] 圖3為實施例1的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029] 下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0030] 下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0031] 實施例1
[0032] 一種生物質灰綜合利用的綠色方法，工藝流程見圖3。
[0033] ①.將從生物質發電廠得到的麥草灰，用0. 5mol/L硝酸溶液按固液比l:7(g:mL) 浸泡，用蒸餾水洗滌、干燥。
[0034] ②.稱取一定量步驟①中得到的干凈原料于反應容器中，按照固液比l:6(g:mL) 補充2mol/L的KOH溶液，密封反應容器，從室溫升溫至90°C開始計時3h。反應結束后用布 氏漏斗過濾，收集提取液。用蒸餾水和乙醇按提取液：蒸餾水：醇液體積比為1:1. 5:1稀 釋硅酸鹽提取液。然后，在持續攪拌的條件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀釋 液中加入2mol/L的磷酸溶液至稀釋液pH值為8,持續攪拌I. 5h。離心得到低比表面積二 氧化硅微球，60°C下真空干燥12h。然后，在550°C的馬弗爐里煅燒lh。得到的二氧化硅微 球的SEM圖見圖1。
[0035] ③.將步驟②中過濾后得到的含堿原料殘渣干燥后，在水平管式爐中，在750°C下 活化1.5h，用蒸餾水洗滌后，干燥，得到活性炭。活性炭的SEM圖見圖2。首次洗滌液回用 于新原料的活化過程，二次及二次以上的洗滌液用于制備氮磷鉀復合肥。
[0036] ④.將步驟②中制備二氧化硅微球過程中得到的廢液蒸餾除去乙醇。然后，與步 驟③活性炭洗滌過程中產生的二次及二次以上的廢堿洗滌液和步驟①中原料洗滌過程中 產生的廢酸液混合均勻后，蒸餾得到氮磷鉀復合肥。蒸餾得到的醇液和蒸餾水回用于制備 過程。
[0037] 表1實施例1制備的氮磷鉀復合肥的化學成分
[0039] *其他成分含量低于0. 01 %。
[0040] 實施例2
[0041] ①.將由燃燒法值得的稻殼灰，用0· 5mol/L磷酸溶液按固液比l:7(g:mL)浸泡， 用蒸餾水洗滌、干燥。
[0042] ②.稱取一定量步驟①中得到的干凈原料于反應容器中，按照固液比l:6(g:mL) 補充2mol/L的KOH溶液，密封反應容器，從室溫升溫至90°C開始計時3h。反應結束后用布 氏漏斗過濾，收集提取液。用蒸餾水和甲醇按提取液：蒸餾水：醇液體積比為1:1. 5:1稀 釋硅酸鹽提取液。然后，在持續攪拌的條件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀釋 液中加入2mol/L的硝酸溶液至稀釋液pH值為8,持續攪拌I. 5h。離心得到低比表面積二 氧化硅微球，60°C下真空干燥12h。然后，在550°C的馬弗爐里煅燒lh。
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