一種半干法制取高強α-半水石膏的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及建筑材料領域，尤其涉及一種半干式濕熱悶蒸法(簡稱半干法)制取高強α-半水石膏的方法。
【背景技術】
[0002]目前，石膏(硫酸鈣)存在的狀態有二水石膏、半水石膏、III型無水石膏、II型無水石膏、I型無水石膏(又稱之為α型無水石膏)，其中的二水石膏和半水石膏均呈亞穩定狀態，在一定的條件下可互相轉化，二水石膏的兩個離子層之間的水分子受熱逸出3/4即1.5個水分子后，Ca2+與SO42彼此錯開即形成半水石膏。二水石膏在不同的受熱脫水條件下形成的半水石膏，其微觀原子排序上無本質上的差異；但其微觀結構上，原子排序結晶的疏松或致密使其在宏觀性能上表現出巨大的差異，因而有α型、β型兩個不同脫水條件下的極端相晶型。當二水石膏在加壓水蒸汽條件下或在酸和鹽的水溶液中加熱時，即在液相中或在蒸壓下脫水，則可以形成α-半水石膏。當二水石膏在干燥的環境中進行加熱脫水時則可以形成半水石膏。
[0003]以β -半水石膏礦物為主的建筑石膏粉，具有需水量大，凝結硬化快(一般需要加入緩凝劑)，體積微膨脹，孔隙率大，耐水性差，抗凍性差，強度低，不耐磨的特點，僅可作為室內粉刷裝飾制品、多孔石膏制品和石膏板等。
[0004]以α-半水石膏為主的石膏稱之為高強石膏，是將二水石膏在110?170°C的溫度飽和蒸汽壓或高濃度鹽溶液(鹽濃度通常大于石膏質量的10%)中沸煮脫水形成α-半水石膏，常用的煅燒生產設備為臥式或立式蒸壓釜(一般需要清洗、干燥設備)。以α-半水石膏礦物為主的高強石膏具有需水量小，凝結硬化較慢，體積穩定，孔隙率較小和輕質，強度好，耐磨等許多優異的性能特點，除可應用于粉刷、石膏制品的高檔材料外，還可應用于很多行業，如用作陶瓷模具、精密制造、工藝美術品、齒科超硬石膏、工程塑料與橡膠制品及石膏基自流平材料等。
[0005]顯然，以二水石膏制造α -半水石膏礦物為主的高強石膏具有廣泛的應用前景，是當前石膏材料研究的主要方向，國內外制備α -半水石膏(高強石膏)研究和應用的主要方法有:
I)飽和蒸汽加壓法:簡稱“蒸壓法”，是將一定粒徑的塊粒狀的二水石膏置于蒸壓釜內，通入飽和水蒸汽，于110?170°C溫度壓蒸一定時間，使二水石膏緩慢脫水轉變為α -半水石膏，再經干燥和粉磨，即得α型高強石膏。其缺點是蒸壓釜的有效容積利用率低、能耗高、生產效率低。
[0006]2)常壓鹽溶液法:實質上是利用硫酸鹽之間或硫酸鹽與氯鹽之間的共結晶特性，即是在常壓條件下，將磨細的二水石膏粉置于鹽類溶液(共結晶所用鹽的質量為二水石膏質量的15%以上)中煮沸一定時間后，再進行過濾，洗滌(除去共結晶的鹽份)，干燥，粉磨制成高強石膏粉。常壓鹽溶液法需要壓力容器，各工序設備亦較復雜，且制備的α-半水石膏結晶度較差，脫鹽及干燥難度大。
[0007]3)水熱法:包括靜態水熱法和動態水熱法，是將粉狀二水石膏與加有轉晶劑的水溶液混合漿料(含水率50?80%)置于反應釜中，經一定時間的壓力蒸煮轉化為α -半水石膏，再經壓濾或離心脫水，干燥，粉磨制得高強石膏粉。該方法可生產高強(干壓強度25?50MPa)和超高強(干壓強度50MPa以上)等級石膏粉，但對石膏品位要求高，且工藝復雜，生產效率低，產能較小，能耗高，成本高。
[0008]4)折中法:介于蒸壓和水熱法之間的折中法或聯合法，即是在磨細的粉狀石膏中加入含羧基(C00-)的低分子量的羧酸鹽水溶液如馬來酸、檸檬酸鈉等，在密閉容器中加壓(0.2?0.5Mpa)、水熱攪拌蒸煮I?3h，再在100?160°C溫度下常壓干燥I?2h后，磨細制成高強石膏粉。該方法生產能耗仍偏高、成本高。
[0009]5)干悶法:即是將二水石膏置于密封的帶隔套的蒸壓釜內加熱，以部分二水石膏干熱脫下的結晶水形成高溫水蒸汽對剩余二水石膏進行壓蒸脫水。干悶法生產能耗相對于蒸壓法、水熱法、鹽溶液共結晶法及折中法而言最低，但是，一則需采用帶夾套的蒸壓釜設備，效率偏低，設備投資偏高，生產成本偏高，二則其產品礦物為β-半水石膏和α-半水石膏的混合物，且成份波動大，強度偏低(一般在10?20MPa)。
[0010]綜上所述，為降低高強石膏的生產能耗、提高生產效率、降低設備投資及生產成本，且獲得質量相對穩定的高強石膏，需要一種制取α -半水石膏的全新的工藝方法。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單，設備投資較小，工藝參數控制簡單，可防止出現β-半水石膏，產品質量易于穩定，可以最大限度地降低生產能耗，有效降低生產成本的半干法制取高強α -半水石膏的方法。
[0012]本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種半干法制取高強α -半水石膏的方法，采用直熱式反應釜，以粒徑<5mm的二水石膏粒狀料或粉料吸附含改性劑的水溶液，吸附有改性劑的二水石膏含濕物料置于直熱式反應釜內于108 °C?170 °C溫度下濕熱悶蒸I?5h，然后卸壓至大氣壓，于100?115°C釜內快速蒸干，經粉磨制成高強石膏粉，主要包括以下步驟:
(1)備料:將二水石膏破碎至粒徑5mm以下，或粉磨為80微米篩余〈50%的粉料；或者在原料二水石膏中加入相當于二水石膏重量1.5 - 3%的石灰后，混合陳化2 — 5天，再進行破碎處理；將改性劑溶于水中制成含水率〈95%的改性劑水溶液；
(2)制備含濕物料:將步驟(I)所得的二水石膏粒狀料或粉料與改性劑水溶液混合，經15分鐘以上的陳化吸附，制成含水率〈20%的含濕物料；
(3)半干式濕熱悶蒸制取α-半水石膏:將步驟(2)所得的含濕物料置于直熱式反應釜內，于108°C?170°C濕熱悶蒸I?5h，制成α -半水石膏；
(4)干燥:將步驟(3)的直熱式反應釜的卸壓閥打開，使釜內物料與大氣相通，于釜內100?115°C快速蒸干后卸料，得干燥的α -半水石膏物料；
(5)制成:將步驟(4)所得干燥的α-半水石膏物料粉磨為80微米篩余〈12%的粉料，即得高強石膏粉。
[0013]進一步，步驟(I)中，所述二水石膏指天然二水石膏和/或工業副產品二水石膏，如磷石膏、脫硫石膏。
[0014]進一步，步驟(I)中，所述改性劑包括界面吸附改性劑(即顆粒表面改性劑)和晶型改性劑；其中的界面吸附改性劑為聚合硅溶膠和/或偏鋁酸鈉等，用量為原料二水石膏質量的0.05?0.95% (優選0.2?0.95%，更優選0.6?0.9% );其中晶型改性劑，用于調整半水石膏溶解結晶習性，優選為聚合甘油、聚乙二醇醚、聚羧酸鹽系減水劑、蜜胺系減水劑、萘磺酸鹽系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、二元及多元有機酸及其鹽等中的至少一種，晶形改性劑為原料二水石膏質量的0.025?1.25% (優選0.1?1.2%，更優選0.4?1.0%)。
[0015]進一步，所述直熱式反應釜指底部可直接加熱的立式反應釜或可正反向轉動的轉筒式反應爸等。
[0016]本發明的技術原理:
I)針對二水石膏及半水石膏這種以Ca' [SO4]2為結合物的顆粒表示面吸附特點，選用聚合硅溶膠和/或偏鋁酸鈉作為表面吸附改性劑，一方面，強化二水石膏及半水石膏對高分子結晶習性改性劑的有效吸附，強化晶型改性劑的改性效果，另一方面，表面吸附改性劑因其吸附界面改性協同有效調整半水石膏的晶型生長，同時，以顆粒表面的硅/鋁吸附改性改善石膏的抗水性，協同促進二水石膏脫水溶解結晶為結構致密、結晶程度好的短柱狀的α-半水石膏。
[0017]2)根據結晶動力學原理，以適宜的表面吸附改性劑和結晶習性調整改性劑改變半水石膏晶體生長過程中C軸方向的生長速度，使二水水石膏脫水溶解結晶為短柱狀α -半水石膏粗壯晶體。
[0018]3)以含濕物料的較小份額(〈20%)的適量的物理水份提供直熱式反應釜悶蒸所需的初始蒸汽，既可防止干悶法所產生的β -半水石膏出現，又可節省熱耗。
[0019]4)加入復配的高分子改性劑，既調整溶解結晶過程，又可改善α -半水石膏(高強石膏)粉的施工使用性能和材料特性。
[0020]5)以直熱式反應釜半干式濕熱悶蒸處理最大限度地降低常規蒸壓吹入蒸汽能量轉換過程中的熱損失，并降低所需的熱量，同時，能簡化干燥工序，利用釜內物料已有的蓄熱及釜外持續余熱供給，最大限度地降低干燥能耗，進一步降低了干燥設備投資和生產能耗。
本發明的有益效果:
I)半干式濕熱悶蒸法(簡稱“半干法”)開辟了一種生產α -半水石膏的全新的工藝方法，工藝簡單，設備投資較小，工藝參數控制簡單，可防止出現半水石膏，產品質量易于穩定，可以最大限度地降低高強石膏的生產能耗，有效降低生產成本。
[0021]2)利于因情適宜的利用天然石膏及工業副石膏(廢石膏)生產高強高品質石膏制品，利于減輕環境污染和環境保護。
[0022]3)可促進石膏工業的研究和發展，促進石膏材料的改性和應用。
【具體實施方式】
[0023]以下結合具體實施例對本發明做進一步的陳述。
[0024]下述試驗在實驗室條件下進行，試驗采用容積2500ml的直熱式立式反應釜。試驗檢測按照《建筑石膏一般試驗條件》(GB/T17669.1-1999)規定的條件進行。二水石膏選用天然二水石膏、磷石膏、脫硫石膏；改性劑中的界面吸附改性劑選用市售的聚合硅溶膠和/或偏鋁酸鈉；改性劑中的溶解結晶習性晶型改性劑選用市售的聚合甘油、聚乙二醇醚、羧酸鹽系減水劑、蜜胺系減水劑、萘磺酸鹽系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、二元及多元有機酸及其鹽。
[0025]實施例1
石膏原料選用天然二水石膏，改性劑中的顆粒表面改性劑選用偏鋁酸鈉，改性劑中的溶解結晶習性調整用晶型改性劑選用市售的粉狀的蜜胺減水劑、聚合甘油和戊二酸鈉。按如下步驟以半干法制取α-半水石膏:
(1)備料:將2000g二水石膏破碎至粒徑2_以下；將顆粒表面改性劑偏招酸鈉18g(為二水石膏質量的0.9%)、晶型改性劑蜜胺減水劑Sg、聚合甘油Ig和戊二酸鈉Ig (合計為二水石膏質量的0.5%)溶于150g水中制成含水率84.3%的改性劑水溶液178g ;
(2)制備含濕物料:將步驟(I)所得粒徑2mm以下的二水石膏粒狀料2000g與改性劑水溶液178g混合，經30分鐘的陳化吸附，制成含水率6.9%的含濕物料；
(3)半干式濕熱悶蒸制取α-半水石膏:將步驟(2)所得的含濕物料置于直熱式反應釜內，密閉反應爸，于118°C濕熱悶蒸3h，制成α-半水石膏；
(4)干燥:打開直熱式