一種大顆粒硼酸及其連續冷卻重結晶制備工藝和裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工結晶技術領域，具體涉及一種均勻硼酸顆粒的連續冷卻重結晶制備工藝。
【背景技術】
[0002]硼酸是一種重要無機化工原料，廣泛應用于玻纖、陶瓷、醫藥工業、阻燃劑、冶金、皮革、防銹劑、粘結劑、核工業、化學工業等領域，在國民經濟中具有重要地位。國內硼酸產品多為粉狀晶體，無明顯形態，結塊嚴重，而進口硼酸的純度、形貌、級別等各項指標遠高于國內產品。高純硼酸用作高純試劑及生產各種高純硼酸鹽晶體，在高科技領域應用廣泛，其中核工業中大多使用核級硼酸代替同位素、作為熱中子慢化劑、吸收劑和冷卻劑，且用量極大，是核電站安全和控制系統中不可缺少的。目前國內硼酸產品不能滿足國防科技核級硼酸的純度和雜質指標要求。
[0003]無規則形貌的粉狀硼酸晶體比表面積大，容易團聚且夾帶和包藏母液而到導致產品的純度難以進一步提高，粒度均勻且粒徑大的顆粒狀硼酸具有比表面積小的優勢，單分散、不結塊、固液分離后濕含量極低，從而可以最大可能提高產品的純度，以利于核級高純度硼酸的循環利用，節約成本，減低固廢排放。
[0004]傳統間歇冷卻結晶工藝制備的產品一致性較低，關鍵是在冷卻降溫過程中存在浮晶的現象，這些細小的無規則形貌的硼酸晶體大量漂浮在結晶設備的液面，不能與過飽和溶液充分混合，使得產品容易制備粉狀晶體，晶體之間容易團聚、固液分離后濕含量高，極易夾帶或包藏母液，干燥后產品純度不高。浮晶這一現象在連續化生產中更加容易導致生產的惡化，影響晶體的生長，進而導致硼酸多以自主成核為主，晶體不能生長，最后細小的硼酸經完全都漂浮在液面上，導致出料為稀母液，嚴重影響過程的穩定性。解決浮晶問題是連續穩定制備核級高純度硼酸的關鍵。中國發明專利CN102992338A提出采用負壓抽走漂浮在液面上的浮晶，再用水二次溶解、調節pH值后返回結晶器。該方法本質上是一種細晶消除技術，對降低浮晶影響有一定效果，但該方法治標不治本，仍然不能夠徹底消除浮晶問題。
[0005]針對上述關鍵核心問題的分析，本發明提出了一種徹底解決浮晶問題的均勻硼酸顆粒的連續冷卻重結晶制備工藝，在連續穩定工業化制備中不出現一絲漂浮現象，成功制備出高純度硼酸顆粒產品。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種大顆粒硼酸及其連續冷卻重結晶制備工藝和裝置，該工藝過程穩定，不出現一絲浮晶現象，在本發明的裝置的配合下，能夠得到穩定的硼酸產品，該硼酸產品是粒度為0.6?1.2mm且粒度分布均勻的顆粒狀硼酸，該產品的純度高，具有單分散、流動性好、存儲和運輸過程不結塊等優點。
[0007]本發明解決上述問題所采用的技術方案是: 一種硼酸大顆粒的連續冷卻重結晶制備工藝，將含硼廢水或粉狀硼酸粗品和去離子水按照質量比(10?35):100的比例混合，加入10?lOOOppm的表面張力改變劑得到混合物，再將混合物升溫攪拌至完全溶解后進行第一次降溫，當溫度至出晶點前1?3°C時，加入粒度為0.1?0.3mm的硼酸晶種，進行第二次降溫至10?20°C得到連續結晶的母液，將母液預熱到50~90 V后進行循環結晶、離心、洗滌三個過程，最后干燥得大顆粒硼酸產品，循環結晶時間控制在2~8h ；
其中硼酸晶種的加入量為含硼廢水或粉狀硼酸粗品質量的1?10%。，所述表面張力改變劑為一價、二價金屬硫酸鹽或一價、二價硼酸鹽中的一種或幾種。
[0008]優選的，所述表面張力改變劑加入量為10?600ppm。
[0009]進一步的，升溫溫度為50-90 °C。
[0010]進一步的，第一次降溫速率為2?10°C /h。
[0011]第二次降溫速率為5?15°C /h。
[0012]優選的，表面張力改變劑可以為十水硫酸鈉、七水硫酸鎂、硫酸鉀、二水硼酸鈉中的一種或幾種。
[0013]進一步的，結晶后得晶漿溶液，將晶漿溶液經稠厚處理得清母液和濃晶漿溶液，濃晶漿溶液經離心得固體A和離心液，將固體A洗滌得洗滌液和固體B，固體B經干燥得硼酸顆粒產品，再將清母液、離心液和洗滌液濃縮后進入循環結晶過程。稠厚處理亦即將晶漿溶液經過稠厚器處理。
[0014]如上述的制備工藝制得的硼酸，其粒度為0.6?1.2mm。
[0015]如上述的制備工藝制得的裝置系統，包括濃縮回收裝置系統、原料液釜、原料液輸送栗、連續冷卻結晶系統、晶漿出料栗、稠厚器、和固液分離器；
所述原料液釜和原料液輸送栗的進口連通，原料液釜和原料液輸送栗之間還設置有流量調節閥，原料液輸送栗的出口和連續冷卻結晶系統的入料口連通；
所述連續冷卻結晶系統的出料口和晶漿出料栗的進口連通，所述晶漿出料栗的出口和稠厚器的上端連通，所述稠厚器的晶漿出料口和固液分離器連通，所述稠厚器的清母液出料口和所述固液分離器的離心液出料口均和濃縮回收裝置系統連通，濃縮回收裝置系統和原料液釜連通。
[0016]進一步的，還包括外循環列管式換熱器，外循環列管式換熱器和連續冷卻結晶系統相連。結晶系統采用外循環列管式換熱器進行熱交換以維持結晶系統的溫度穩定。
[0017]綜上，本發明的有益效果是:
1、本發明通過對結晶過程(包括母液的制備、連續結晶)的工藝參數控制，解決晶體粒度小的傳統工藝問題(對工藝參數控制不當，導致晶體粒度小，而較小粒度的晶體容易漂浮)，減少浮晶現象的出現，而硼酸晶體在水溶液中的表面張力較小，加之攪拌的作用溶液吸入空氣，本來就小的晶體就更加容易產生漂浮現象，因此要徹底消除浮晶現象，就需要提高硼酸晶體在水溶液中的表面張力，因刺激對工藝參數的精確控制以及表面張力調節劑的加入這兩種條件的結合能夠徹底消除浮晶現象，解決現有工藝的技術難題。
[0018]2、在本發明的裝置配合下，能夠得到穩定的硼酸產品，該硼酸產品是粒度為0.6?1.2mm且粒度分布均勻的顆粒狀硼酸，該產品的純度高，具有單分散、流動性好、存儲和運輸過程不結塊等優點。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明裝置結構圖；
圖2是本發明的硼酸顆粒圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步地的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0021]實施例1
一種硼酸大顆粒的連續冷卻重結晶制備工藝，將含硼廢水或粉狀硼酸粗品和去離子水按照質量比(10?35):100的比例混合，加入10?lOOOppm的表面張力改變劑得到混合物，再將混合物升溫攪拌至完全溶解后進行第一次降溫，當溫度至出晶點前1?3°C時，加入粒度為0.1?0.3mm的硼酸晶種，進行第二次降溫至10?20°C得到連續結晶的母液，將母液預熱到50~90 V后進行循環結晶、離心、洗滌三個過程，最后干燥得大顆粒硼酸產品，循環結晶時間控制在2~8h ；
其中硼酸晶種的加入量為含硼廢水或粉狀硼酸粗品的質量的1?10%。，所述表面張力改變劑為一價、二價金屬硫酸鹽或一價、二價硼酸鹽中的一種或幾種。
[0022]實施例2
將經濃縮的硼酸廢液和去離子水混合，其中硼酸廢液與去離子水之間的質量比例為
15.6:100，升溫50-90°C攪拌完全溶解后，加入10?lOOOppm的十水硫酸鈉，再緩慢降溫，降溫速率為2?10°C /h，當溶液溫度達到硼酸出晶點前1?3°C時，加入硼酸晶種，粒度為0