亞硒酸銅/鋅的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種飼料添加劑的制備方法和應用，尤其設及一種亞砸酸鹽的制備方 法及作為飼料添加劑的應用。
【背景技術】
[0002] 微量元素銅能有效參與機體的細胞氧化、骨和結締組織的形成、角質化和組織的 色素沉著W及脊髓髓銷形成等重要生理過程，對機體保持正常的屯、臟功能具有重要作用。 銅也是一些酶系統的必需組分，尤其是與細胞氧化有關的金屬酶，直接參與機體代謝。銅與 鐵的吸收和功用密切相關，能維持鐵元素的正常代謝，有利于血紅蛋白的合成和紅細胞的 成熟；還能通過促進下丘腦分泌促黃體激素釋放激素而參與機體的繁殖活動。
[0003] 微量元素鋒是動物必須的微量元素之一，一直被比喻為動物的"生命元素"，自從 1934年Todd等人通過大鼠試驗首次證實鋒是動物營養所必需的微量元素之一W來，人們 逐漸發現，鋒是動物機體中200多種金屬酶類、激素和膜島素的組成部分，能促進機體的生 長發育和組織再生，維持機體的正常代謝，促進食欲，維持性器官和性機能的正常，加速創 口愈合，保護皮膚健康，增強免疫機制，提高抵抗力。
[0004] 砸是谷脫巧膚過氧化酶的組成部分，通過氧化作用維持細胞膜的功能，提高蛋白 質的脂類性質的內源性抗氧化劑的產量。砸參與能量的轉化，影響代謝，對脂肪的乳化、吸 收和多種維生素的吸收起著極其重要的作用。砸同時還參與與輔酶A、輔酶Q的合成，影響 其他生物酶系統的功能。對氨基酸的代謝、蛋白質的合成、糖類代謝、生物氧化都有影響。畜 禽機體缺砸，會嚴重影響畜禽的生長發育和繁殖機能。砸對屯、臟肌體有保護和修復的作用， 能維持屯、臟的正常功能。砸與動物體內的隸、錫、巧、鉛等重金屬的結合能力強，形成無法吸 收的金屬砸蛋白復合后，使得重金屬排出，從而達到解毒、排毒的作用，運樣的排毒方式還 能抵抗有毒重金屬對腎、生殖腺和中樞神經的毒害。因此，砸作為動物飼料的微量添加劑能 提局農副廣品含砸量和品質。
[0005] 目前飼料中常用的砸源分為無機砸和有機砸。無機砸飼料廠或大型養殖場自配料 一般采用亞砸酸鋼，其他如亞砸酸鐘、亞砸酸巧、砸酸鋼。有機砸一般為酵母砸、蛋氨酸砸、 砸代蛋氨酸。飼料中最常用的亞砸酸鋼為無水亞砸酸鋼，溶于水，易吸濕返潮結塊，易與預 混料中的還原物質發生反應。如亞砸酸鋼與艦化鐘在氧氣參與下反應生成單質艦；亞砸酸 鋼與二價鐵在氧氣參與下反應生成=價鐵。亞砸酸鐘、亞砸酸巧、砸酸鋼性質與亞砸酸鋼 接近。有機砸中酵母砸價格較貴，其砸含量也很低，一般砸含量《2. 5%。，需要的添加量也 大。同等砸含量添加量的情況下，酵母砸比無機砸成本高很多。酵母砸的品質受到很多因素 的影響，不同廠家酵母砸的質量差異很大，主要原因是酵母砸的質量由W下幾個方面決定： (1)酵母砸如果顯微紅色或紅色，則是產生了吸收利用率較低的單質砸；(2)酵母砸中的有 機砸是多種砸化物的混合物，其在動物腸道中的吸收效率和穩定性會因它們之間的比例不 同而存在差異，受到酵母菌株不同的影響；（3)酵母的破壁程度和破壁方法會影響酵母砸 的利用率，酵母細胞破壁程度高，酵母細胞中的有機砸才能被有效釋放，酵母的破壁方法合 理，酵母砸才不會被破壞。砸代蛋氨酸由于生產工藝復雜，環保要求高，生產成本高，目前還 沒有批量化生產的廠家。蛋氨酸砸為2 : 1的配合物，砸含量較低，受生產廠家的影響，質 量參差不齊；且蛋氨酸砸中含有蛋氨酸殘基，不能用無機砸的方法檢測砸含量，現無一標準 方法檢測砸含量。此外，其馨合率也無法檢測，很難判定產品質量，價格也較高。
[0006] 申請號為201110106382. 2的中國專利公開了一種飼料添加劑及其制備方法和使 用方法，其提到一種W葡萄渣為主原料制備的飼料添加劑，該飼料添加劑與干混合飼料混 合重量比為100 : 8。按亞砸酸鋼在上述飼料添加劑中的質量比為0.7%計算，即亞砸酸鋼 在飼料中的添加量W砸計為236. 7g/t，其添加量非常大，易引起砸中毒。
[0007] 申請號為201110183509. 0的中國專利公開了一種飼料添加劑及含該添加劑的飼 料，其提到一種益生菌、中草藥粉及助生長因=者結合的飼料添加劑及含該添加劑的飼料。 其中，每化g該飼料添加劑中含亞砸酸鋼維生素E0.03-0. 06g。按該飼料添加劑的加入 量為飼料總重量的0. 3-0. 5%計算得到：亞砸酸鋼維生素E在飼料中的添加量W重量計為 0. 09-0. 3g/t。假設不計算維生素E含量，僅假設亞砸酸鋼在飼料中的添加量W重量計為 0. 09-0. 3g/t，即添加量W砸計為0. 04-0. 137g/t。考慮到維生素E在亞砸酸鋼維生素E中 的占比，其實際添加量更低。可見，由于其砸添加量太低，并不能解決飼料缺砸所產生的問 題。
[0008] 還有部分國內外專利文獻報道中提到有關亞砸酸鹽的添加，但其主要集中在亞砸 酸鋼、亞砸酸巧上。也有部分專利文獻提到一種全新含砸化合物或混合物，如：《覆砸堿式氯 化銅的制備方法及用途》（中國專利申請號為200810216000.訝中提到的覆砸堿式氯化銅 得到含晶相堿式氯化銅、堿式亞砸酸銅和堿式硫酸銅的覆砸堿式氯化銅，但該產品為一混 合物；《一種組合金屬馨合殼糖胺亞砸酸鹽及其不同劑型的制備方法和應用》（中國專利申 請號為200710052570. 5)中公開了微量元素馨合殼糖胺亞砸酸鹽，為馨合殼糖胺、微量元 素、稀±金屬鹽等一起反應得到混合物。運些技術方案受制備方法所限，不僅成分復雜、制 備操作困難，而且砸含量波動較大，很難控制產品的質量。
[0009] 因此，如何找到一種價格低、添加量小、不易吸潮結塊、不與還原物質發生反應且 成本低、制備容易的砸源成為飼料添加劑行業的一個技術難題。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題是，克服W上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種產品品質更安全、制備操作更簡便、成本低且工藝效率更高的亞砸酸銅/鋒的制備方法， 還相應提供一種前述制備方法獲得的亞砸酸銅/鋒作為飼料添加劑的應用，使得該應用方 式可W達到添加量小、成本低、飼喂效果較好、不會致飼料/預混料吸濕返潮結塊、且不與 預混料中的還原物質發生反應的綜合目的。
[0011] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種亞砸酸銅的制備方法，包括 W下步驟：
[0012] 將二氧化砸加入到水中，再向反應體系中加入堿式銅鹽，堿式銅鹽溶解后加入強 堿弱酸鹽調節反應體系的抑值，攬拌使其充分反應一段時間（特別優選是在非加熱條件下 進行反應），然后進行固液分離，將固液分離后得到的產品洗涂、干燥、粉碎，得到亞砸酸銅 廣品。
[0013] 上述的制備方法，優選的：所述堿式銅鹽為堿式硫酸銅（化4(〇H)e?S〇4)和/或 堿式氯化銅（化2(0H)3C1)，且所述二氧化砸與堿式銅鹽中的化元素的摩爾比為（0.8~ 1.2) : 1。
[0014] 作為一個總的技術構思，本發明還提供一種亞砸酸鋒的制備方法，包括W下步 驟：
[0015] 將二氧化砸加入到水中，再向反應體系中加入堿式銅鹽，堿式銅鹽溶解后加入強 堿弱酸鹽調節反應體系的抑值，攬拌使其充分反應一段時間，然后進行固液分離，將固液 分離后得到的產品洗涂、干燥、粉碎，得到亞砸酸鋒產品。
[0016] 上述的制備方法，優選的：所述堿式鋒鹽為堿式硫酸鋒狂n4(0H)e?S〇4)和/或 堿式氯化鋒狂Iig(OH)sClz)，且所述二氧化砸與堿式鋒鹽中的化元素的摩爾比為（0.8~ 1.2) : 1。
[0017] 上述的各制備方法，優選的：所述強堿弱酸鹽為碳酸氨鋼或碳酸氨鐘。
[0018] 上述的各制備方法，優選的：所述調節反應體系的抑值是指抑值調節至5~8。 本發明用強堿弱酸性溶液作為緩沖溶液來調節反應抑值，可使反應控制在一個相對穩定 的抑值范圍內，避免反應速度過快或過慢。同時，抑值控制為5~8,也是在考慮到反應完 成程度及強堿弱酸性溶液本身的抑值范圍，經反復試驗的基礎上總結出來的。
[0019] 上述的各制備方法，優選的：所述反應的時間控制為0. 5~化。
[0020] 上述的各制備方法，優選的：所述堿式銅鹽或堿式鋒鹽可W是選自飼料級堿式銅 鹽或飼料級堿式鋒鹽產品制備中的干燥尾料或目數不合格的分級料。
[0021] W堿液碳酸氨鋼為例，上述本發明亞砸酸銅的制備反應原理如下：
[0022] Se〇2+H2〇= HzSeOs;
[0023] 4H2Se〇3+Cu4(OH)6 ?S〇4巧化肥〇3二 4CuSe〇3I+化2SO4+8H2O+2CO2t;
[0024] 2H2Se〇3+Cu2(OH)3Cl+化肥〇3二2CuSe〇3I+化CI+4H2O+CO2t。
[0025] W堿液碳酸氨鋼為例，上述本發明亞砸酸鋒的制備反應原理如下：
[0026] Se〇2+H2〇 =HzSeOs;
[0027] 4H2Se〇3+Zn4(OH)6?SO4巧Na肥〇3二4ZnSe〇3I+Na2S〇4+8H2〇+2C〇2t;
[0028] 5H2Se〇3+Zns(OH)sCl2巧化肥〇3二5Z