一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法

專利名稱：一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法
技術領域：
本發明涉及一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法，屬于有色金屬冶金領域。
背景技術：
當前，從硫化銻精礦中提取金屬銻的冶煉工藝以“鼓風爐揮發熔煉_反射爐還原 熔煉”為主。該工藝作為沉淀熔煉的替代工藝，先將硫化銻精礦壓團或制粒，再與焦炭和熔 劑一起加入鼓風爐，在“低料柱、薄料層、高焦率、熱爐頂”的作業制度下進行揮發熔煉，使硫 化銻揮發氧化，從而與脈石和其它雜質分離，生成的氧化銻與煙氣一道進入冷凝收塵系統 收集，再經反射爐還原熔煉產出粗銻。本工藝對原料適應性強，處理能力大，但普遍存在焦 率高、能耗大、收塵系統龐大、操作繁雜等缺陷。尤其是在鼓風爐揮發熔煉工序產生低濃度 SO2煙氣，嚴重污染生態環境，至今是一個尚未解決的技術難題。為避免火法煉銻工藝環境 污染弊端，國內外曾采用過堿性濕法煉銻工藝，但因生產成本高昂而未能推廣應用；“氯化 浸出-電積法”和“礦漿電解法”也因爆銻、設備腐蝕、廢水處理等諸多問題，產業化前景黯 淡；已實現產業化二十多年的“新氯化-水解法”可生產高純氧化銻，目前仍被少數廠家采 用，但因廢水排放量大也難以廣泛推廣。為徹底改革現有煉銻工藝，本發明將硫化礦的還原 固硫熔煉和低溫熔鹽冶金相結合，提出一種低碳、清潔、高效的銻的低溫熔鹽清潔冶金新工 藝。

發明內容
本發明目的在于提供一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法，大幅降低銻冶煉溫度，一 步產出粗銻，并實現硫的回收和硫化物能源利用，在簡化流程、降低成本、大幅提高銻直收 率的同時，徹底消除傳統火法煉銻流程中低濃度SO2煙氣對生態環境的污染。為實現上述目標，本發明采用一種與硫親合力比銻大得多的金屬的氧化物作固硫 劑，粉煤或焦炭粉為還原劑，將其與銻精礦于低溫惰性熔鹽中進行還原固硫熔煉，一步煉制 粗銻并產出固硫金屬硫化物，后者與未反應物作為固態物形成熔鹽渣，大部分惰性熔鹽與 固態物分離后熱態返回熔煉過程，熔鹽渣則經“水浸_碳酸化沉淀”過程再生NaHCO3回用， 浸出渣經選礦回收固硫金屬硫化物精礦出售，或將其焙燒脫硫進行熱能利用和煙氣制酸， 氧化物焙砂則返回銻熔煉工序作固硫劑，相關過程的工藝條件是(1)還原固硫熔煉過程①溫度800 950°C ；②時間1 5h ；③次氧化鋅或氧化 鋅焙砂、氧化銅物料或氧化銅焙砂作為固硫劑，其質量用量為理論值的1 1. 5倍；④惰性 熔鹽為碳酸鈉熔鹽或碳酸鈉與少量氫氧化鈉的混合熔鹽，混合熔鹽中氫氧化鈉質量含量小 于10%，惰性熔鹽質量用量為固態物量的2 6倍，其中固態物包括固硫金屬硫化物和未反 應物；⑤粉煤或焦炭粉等還原劑質量用量為銻精礦量的4 10% ；(2)靜置澄清法分離惰性熔鹽過程①溫度800 950°C ；②時間0. 5 5h ；③緩 慢頃倒上部澄清熔鹽；(3)固態物熔鹽渣水浸過程①溫度50 100°C ；②時間0. 5 6h ；③液固體積質量比為(1 8) 1，熱水洗滌浸出渣3 5次，洗水終點pH值7 8 ；(4)水浸液沉淀再生碳酸氫鈉過程①溫度10 95°C ；②時間0. 5 IOh ；③CO2 體積用量為理論量的1. 05 2倍；④反應終點pH值3 8。采用上述技術方案的銻低溫熔鹽清潔冶金方法，其基本原理是在以碳酸鈉為主體的低溫惰性熔鹽中，銻精礦中的Sb2S3、PbS與ZnO或CuO在 650 950°C溫度和還原性氣氛下發生還原固硫反應2Sb2S3+6Zn0+3C = 4Sb+6ZnS+3C02 (1)2Sb2S3+6Cu0+3C = 4Sb+6CuS+3C02 (2)2PbS+2Zn0+C = 2Pb+2ZnS+C02(3)2PbS+2Cu0+C = 2Pb+2CuS+C02(4)銻精礦中的氧化銻則進行還原反應2Sb203+3C = 4Sb+3C02 (5)Sb204+2C = 2Sb+2C02 (6)2Sb205+5C = 4Sb+5C02 (7)熔煉初期，再生返回的碳酸氫鈉發生分解反應2NaHC03 = Na2C03+H20+C02 (8)向固態物熔鹽渣水浸液中通入CO2氣體沉淀再生碳酸氫鈉的反應如下Na0H+C02 = NaHCO3(9)Na2C03+C02+H20 = 2NaHC03 (10)爐料中的Si02、Al203、CaC03、MgC03、Fe0、CuS等均為惰性物質，不參與反應，其與熔 煉生成的ZnS、CuS 一起作為固體物形成熔鹽渣。綜上所述，本發明通過一個涉及氣、液、固三相平衡的低溫熔鹽冶金方法，大幅降 低銻冶煉溫度，一步煉出粗銻，并實現硫的回收和硫化物的能源利用，在簡化流程、降低成 本、大幅提高銻直收率的同時，徹底消除傳統火法煉銻過程中低濃度SO2煙氣對生態環境的 污染，具有低碳、清潔、高效等優點，對促進我國銻冶煉工業的技術進步和節能減排具有重
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圖1是銻的低溫熔鹽清潔冶金工藝原則流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例1參見圖1，硫化銻精礦的化學組成為(% ) =Sb 63. 91、Fe 0. 94,S 24. 91、Cu 0. 43、 Pb 0· 43、Cd 0· 0038、As 0. 10、SiO2 5.28、Al2O3 2. 38, CaO 1· 21、MgO 1.95，粉煤的化學組 成為(％ ) =C 82. 33、S 3. 01、SiO2 6. 66、CaO 0. 83、Al2O3 4. 81。分別稱取 IOOg 硫化銻精 礦、9. 48g粉煤、297. 02g工業級碳酸鈉和含Zn 78. 33%的次氧化鋅64. 4g均勻混合，混合 料裝入石墨坩堝后，再在其表面覆蓋74. 26g工業級碳酸鈉。將石墨坩堝推入電阻爐中，在 900°C下熔煉2h，產出含Sb 99. 02%的粗銻63. 6g，銻的直收率達到98. 54% ；在900°C下靜
4置澄清分離惰性熔鹽與固態物，Ih后緩慢頃倒上部澄清熔鹽，獲得熔融碳酸鈉301. 5g和粘 結小部分碳酸鈉的固態物渣155. 93g，后者采用300mL自來水在85°C下浸出3h，熱水洗滌浸 出渣5次，洗水終點pH值8 ；所得干浸出渣85. 39g，含Zn 59. 98%,S 29. 12%，固硫率近百 分之百；濾液體積為340mL，含Na2C03205. 2g/L，在85°C下向其通入CO2氣體，反應時間8h， CO2體積用量為理論量的1. 05倍，反應終點pH值8，共析出NaHC0392. 10g，母液體積330mL， 其中NaHCO3含量為56g/L。實施例2 硫化銻精礦的化學組成與實施例1相同，焦炭粉(含C 82%、灰分10% )作還原 劑。分別稱取IOOg硫化銻精礦、8g焦炭和含Cu 49. 03%的氧化銅焙砂68. 19g均勻混合， 混合料裝入石墨坩堝后，加入實施例1返回的熔融碳酸鈉301. 5g，再覆蓋實施例1返回的 NaHC0392. Ig和工業級碳酸鈉22g。將石墨坩堝推入電阻爐中，在870°C下熔煉3h，產出含Sb 98. 78%的粗銻64. 25g，銻的直收率達到99. 31% ；在800°C下靜置澄清分離惰性熔鹽與固 態物，5h后緩慢頃倒上部澄清熔鹽，獲得熔融碳酸鈉296. 5g和粘結小部分碳酸鈉的固態物 渣175. 43g，后者采用400mL自來水在90°C下浸出2h，熱水洗滌浸出渣3次，洗水終點pH值 7，得干浸出渣105. 25g，含Cu 32. 16%,S 16. 19%，固硫率近百分之百；濾液體積為460mL， 含Na2C03185g/L，在90°C下向其通入CO2氣體，反應時間5h，CO2體積用量為理論量的2倍， 反應終點PH值7，共析出NaHC03109 . 63g，母液體積450mL，NaHCO3含量為56. lg/L。實施例3 以脆硫銻鉛礦為原料，其化學成分為(％ ) :Sb 26. 36、Pb 31. 33、Zn 3. 92、Fe 8. 69、Cu 0. 12、S 22. 10、As 0. 58、SiO2 1. 56、CaO 1. 44、Al2O3 0. 34，煤粉為還原劑，其化 學成分與實施例1相同，氧化鋅焙砂為固硫劑，其化學成分為(％) :Zn 52.87、Cu 3.58、 Pb 0. 35、Sb 0. 68。分別稱取IOOg脆硫銻鉛礦精礦、80. 63g氧化鋅焙砂、IOg煤粉和306g 工業級碳酸氫鈉及25. 66g工業級氫氧化鈉，均勻混合后裝入石墨坩堝，然后在電阻爐中于 820°C下熔煉4h，產出銻鉛合金56. 87g，含Sb46. 58%, Pb 51. 42%，銻、鉛的直收率分別為 98. 45%和92. 50% ；在850°C下靜置澄清分離熔鹽與固態物，3h后緩慢頃倒上部澄清熔鹽， 獲得熔融碳酸鈉286. 25g和粘結小部分碳酸鈉的固態物渣145. lg，后者采用300mL自來 水在80°C下浸出3h，熱水洗滌浸出渣4次，洗水終點pH值7. 5 ；干水浸渣重91. 35g，含Zn 50. 96%,Cu 3. 44%,S 24. 52%，固硫率近百分之百；濾液體積為 360mL，含 Na2CO3 153. 6g/ L，在80°C下向其通入CO2氣體，反應時間3h，CO2體積用量為理論量的2倍，反應終點pH值 6，共析出 NaHCO3 68. 43g,母液體積 340mL，NaHCO3 含量為 56. 5g/L。實施例4 以脆硫銻鉛礦為原料，其化學成分與實施例3相同，煤粉為還原劑，其化學成分 與實施例1相同。分別稱取IOOg硫化銻精礦、IOg粉煤、218. 36g工業級碳酸鈉和含Cu 35. 68%的氧化銅物料101. 18g均勻混合，混合料裝入石墨坩堝后，再在其表面覆蓋54. 59g 工業級碳酸鈉。將石墨坩堝推入電阻爐中，在950°C下熔煉1. 5h，產出銻鉛合金56. 65g，含 Sb 45. 86%, Pb 52. 72%，銻、鉛的直收率分別為98. 56%和95. 33% ；在950°C下靜置澄清 分離惰性熔鹽與固態物，2h后緩慢頃倒上部澄清熔鹽，獲得熔融碳酸鈉232. Olg和粘結小 部分碳酸鈉的固態物渣117. 37g，后者采用300mL自來水在100°C下浸出lh，熱水洗滌浸出 渣5次，洗水終點pH值7 ；所得干浸出渣76. 43g，含Cu 46. 99%,Zn 5. 10%,S 28. 91%，固硫率近百分之百；濾液體積為370mL，含Na2TO3109. 55g/L，在95°C下向其通入CO2氣體，反應 時間lh，CO2體積用量為理論量的1. 05倍，反應終點pH值8，共析出NaHCO3 61. 68g，母液體 積 350mL,其中 NaHCO3 含量為 36. 72g/L。
權利要求
一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法，采用一種與硫親合力比銻大得多的金屬氧化物作固硫劑，粉煤或焦炭粉為還原劑，將其與銻精礦于低溫惰性熔鹽中進行還原固硫熔煉，一步煉制粗銻并產出固硫金屬硫化物，后者與未反應物作為固態物形成熔鹽渣，大部分惰性熔鹽與固態物分離后熱態返回熔煉過程，熔鹽渣則經“水浸 碳酸化沉淀”過程再生碳酸氫鈉回用，浸出渣經選礦回收固硫金屬硫化物精礦出售，或將其焙燒脫硫進行熱能利用和煙氣制酸，氧化物焙砂則返回熔煉作固硫劑，其特征在于A、還原固硫熔煉條件為①溫度800～950℃；②時間1～5h；③固硫金屬氧化物質量用量為理論量的1～1.5倍；④惰性熔鹽質量用量為固態物量的2～6倍，固態物則包括固硫金屬硫化物和未反應物；⑤粉煤或焦炭粉等還原劑質量用量為銻精礦量的4～10％；B、采用澄清法分離大部分惰性熔鹽與固態物，具體條件是①溫度800～950℃；②時間0.5～5h；③緩慢頃倒上部澄清熔鹽；C、固態物熔鹽渣水浸過程條件為①溫度50～100℃；②時間0.5～6h；③液固體積質量比為1～8∶1，熱水洗滌浸出渣3～5次，洗水終點pH值7～8。
2.根據權利要求1所述的銻低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于作為固硫劑的金屬 氧化物包括次氧化鋅、氧化鋅焙砂、氧化銅物料或氧化銅焙砂。
3.根據權利要求1或2所述的銻低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的惰性熔 鹽為碳酸鈉熔鹽或碳酸鈉與少量氫氧化鈉的混合熔鹽，所述的混合熔鹽中氫氧化鈉質量含 量小于10%。
4.根據權利要求1或2所述的銻低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的沉淀再 生碳酸氫鈉的工藝條件為①溫度10 95°C;②時間0. 5 IOh ；③CO2體積用量為理論量 的1. 05 2倍；④反應終點pH值3 8。
全文摘要
本發明公開了一種銻的低溫熔鹽清潔冶金方法，屬有色金屬冶金領域，其特征在于將銻精礦和一種與硫親合力比銻大得多的金屬的氧化物在低溫惰性熔鹽中進行還原固硫熔煉，產出液態金屬銻和固硫金屬硫化物，后者與未反應物作為固態物形成熔鹽渣。大部分惰性熔鹽與固態物分離后熱態返回熔煉過程，熔鹽渣則經“水浸-碳酸化沉淀”過程再生NaHCO3回用，浸出渣經選礦回收固硫金屬硫化物精礦出售，或將其焙燒脫硫進行熱能利用和煙氣制酸，氧化物焙砂則返回熔煉作固硫劑。本發明大幅降低銻冶煉溫度，一步產出粗銻，實現硫的回收和硫化物能源利用，在簡化流程、降低成本、大幅提高銻直收率的同時，徹底消除低濃度SO2煙氣的環境污染，具有低碳、清潔、高效的優點。
文檔編號C22B30/02GK101914693SQ20101026904
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者何靜, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣, 邵國軍, 陳永明 申請人:中南大學