以三異丙醇胺為原料生產水泥助磨劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明是以三異丙醇胺為原料，通過硫酸酯化，然后用亞硫酸鈉進行取代磺化，再 用適量NaOH中和生產水泥助磨劑的方法。
【背景技術】
[0002] 水泥助磨劑是改變水泥粉磨效果，降低水泥粉磨能耗，改變水泥使用性能的外加 劑，屬于表面活性劑，它是一種節能環保的新型材料。水泥助磨劑在國外發展歷史較早，在 我國相對較晚。發達國家水泥助磨劑的使用率達到95%，而我國水泥行業使用率達不到 20 %，這種差距相對較大，因此水泥助磨劑在我國還有很大的發展空間。
[0003] 水泥熟料的粉磨過程中，主要是熟料和混合材料的粉碎過程，在這一過程中物料 發生了物理和化學變化，使礦石顆粒內部電價鍵的斷裂，形成了單元電荷從而產生靜電；同 時由于機械力的作用很多礦石變成比表面積較大、表面能較高的超細顆粒，由于受各種力 的影響，這些顆粒有團聚變成較大顆粒的傾向，助磨劑可以提供外來離子或分子去滿足斷 開面上未飽和的電價鍵，消除或減弱聚集的趨勢，阻止斷裂面的復合，使顆粒達到更細的狀 態。同時，顆粒之間的靜電力和顆粒的表面能減小，使顆粒的分散性和流動性提高，減少或 防止了粘球、糊磨現象，提高了粉磨效率。在球磨機里，粉磨速度與料和球之間相互作用的 頻率及效率成正比。助磨劑的加入使物料的流動性增加，從而增加了料球之間相互作用的 頻率，提高了粉磨速度。同時，加入助磨劑后物料處于高分散狀態，因此有效地增加了粉磨 介質對物料的直接作用力，提高了粉磨效率。大多數表面活性劑都具有這種功能，如多元 醇、胺及鹽類化合物等。
[0004] 為了既達到改善水泥粉磨過程中節能的要求，又能改善水泥應用過程中的性能， 水泥助磨劑中引入的醇胺滿足了這一需求，早期主要有三乙醇胺、二乙醇胺等。這些助磨劑 的加入可以提高粉磨效果，同時也可以提高水泥的一天抗壓強度，但是對后期抗壓強度沒 有影響，甚至大幅降低水泥各齡期的抗折強度。長鏈的醇胺可提高水泥的七天、二十八天強 度。三異丙醇胺比三乙醇胺的烷鏈長，具有相對較好的效果。
[0005] 但是，三乙醇胺或三異丙醇胺用作水泥助磨劑中時，都有較敏感的摻量上限。眾 多研究結果表明，三乙醇胺過量時，會導致水泥凝結的異常，影響水泥的性能的應用。而 實驗也表明隨著三異丙醇胺量的增加，引氣量也明顯增加，而如果三異丙醇胺的摻量達到 0.05%以上時，因引氣量的增加，水泥制品的后期強度有明顯的下降。為了更好地發揮三異 丙醇胺的優點而避免它的缺點，保留三異丙醇胺原有的性質，引入磺酸鈉基可大大提高它 的親水性，避免引氣的副作用，同時分子量的增大可擴大它的摻量達到0. 5%甚至1. 0%的 上限。由于橫酸納基的尚未水性，可以提尚廣品在水泥水化體系中的分散性，從而促進水泥 性能的提高。此外，分子量的增大和磺酸鈉基使其耐溫性能增強，可在更高溫度條件下應 用，如當水泥配料的溫度達到120度以上時，基本沒有揮發，分散性能沒有大的損失。
[0006] 三異丙醇胺和二異丙醇胺丙-2-磺酸鈉、一異丙醇胺二丙-2-磺酸鈉和胺基三 丙-2-磺酸鈉都是表面活性劑，它們分子結構中氮具有三個支鏈烴基，烴基具有憎水性，因 此空間分散性較好；磺酸基和羥基都具有親水性，能很好地溶于水中。表面活性劑體系中， 用HLB值表示親水親油平衡值。表面活性劑的HLB值較大時是具有增溶和擴散作用。水泥 助磨劑的作用原理是有強的分散作用，分散作用越強，則用小的摻量就能達到同樣的效果。 其中一0H(自由）的HLB值是1. 9，一S03H的HLB值是11. 0，一S03Na的HLB值是36. 7。 相比較可以看出一S03Na的親水性更強，擴散效果應該是最好的，所以三異丙醇胺分子中引 入磺酸鈉基后可以使助磨劑具有更強的增溶和擴散作用。同時由于其增大的分子量和一 S03Na的穩定性，二異丙醇胺丙-2-磺酸鈉、一異丙醇胺二丙-2-磺酸鈉和胺基三丙-2-磺 酸鈉的耐溫性能較三異有明顯的提高。
[0007] 三異丙醇胺用濃硫酸改性有磺化和硫酸化兩種。磺化反應是指在有機分子中的碳 原子上引入磺酸基（一S0 3H)的反應；硫酸化反應是指在有機分子中的氧原子上引入一S03H 或在碳原子上引入一0S03H的反應。其中硫酸化反應生成的主要產物是硫酸酯（參見中國 專利CN99111285)，酯在堿性條件下具有不穩定性，水泥水化過程中整個溶液顯堿性，因此 在水泥水化時，硫酸酯化反應產物不能穩定存在，影響了水泥的水化過程。三異丙醇胺的磺 化反應需要采用亞硫酸鹽的置換磺化（參見《精細有機合成化學與工藝學》唐培堃著，2002 化學工業出版社出版），亞硫酸鹽的置換磺化需要分為兩步進行： 第一步用濃硫酸脫水酯化； 第二步在產物中加入似303溶液置換磺化，得到產物就是丙-2-磺酸二異丙醇胺、二 丙-2-磺酸一異丙醇胺和三丙-2-磺酸胺。
[0008] 向磺化三異丙醇胺反應產物中加入NaOH，使磺酸異丙醇胺變為更優良的二異丙醇 胺丙-2-磺酸鈉、一異丙醇胺二丙-2-磺酸鈉和胺基三丙-2-磺酸鈉。加入NaOH的量有兩 種參考控制方法： (1) 整個溶液pH值達到7~11. 5為宜； (2) 參考加入硫酸的量，通過中和反應計算NaOH用量。
[0009] 磺化反應是有機反應的一個重要反應，是親電取代反應。磺化反應在溫和的條件 下是可逆反應，硫酸的濃度對磺化反應的速度有很大的影響，為了保持反應速度較快防止 水解反應發生，就要使硫酸保持一定的濃度。保持硫酸的濃度主要從以下兩個方面進行： (1) 加入濃硫酸過量； (2) 第一步酯化過程中有H20生成，這樣硫酸的濃度就會被稀釋從而影響反應進程。為 了避免這一現象發生，本發明的第一步條件采用減壓脫水，保證反應過程中生成的水能夠 及時排出，這樣濃硫酸就不會被稀釋，同時避免生成的酯發生水解反應。
[0010] 反應的另一產物硫酸鈉是通用的早強劑，其摻量一般為水泥質量的1. 5%~2%， 制備的水泥助磨劑摻量為水泥質量的〇. 01 %~1 %。制備過程中生成的硫酸鈉無需進行分 離，且對主產物的性能有效補充。
[0011] 技術路線： 主要反應化學方程式如下： 通過以上化學反應方程式可以看出二異丙醇胺丙-2-磺酸鈉、一異丙醇胺二丙-2-磺 酸鈉和胺基三丙-2-磺酸鈉三種主要產物都會生成，影響反應的因素主要有溫度、壓力、投 料比、反應時間和攪拌速度，通過控制以上條件，可調節產物的分布，從而達到應用效果。本 發明中以上各條件的控制范圍為： (1)溫度 提高酯化的溫度可以加快反應速度，縮短反應時間，但是溫度過高會導致副反應的發 生。本發吸的第一步酯化反應溫度控制在30°c~60°C ;第二步置換磺化反應溫度控制在 60°C~120°C，改變溫度可調節生成的產物的分布。中和反應能夠很快進行不需要很高的溫 度，溫度控制在20°C~35°C左右。
[0012] ⑵壓力 硫酸的濃度對該反應的進行程度和反應速度都有很大的影響，反應產物中有h20生成， 水若不及時排走會影響硫酸的濃度，因此要及時將水排出，本發明采用了減壓的方法，本發 明中的壓力在-〇· 〇6Mpa~-0· 09Mpa。
[0013] (3)投料比 該反應是個多步反應同時進行的，為了保證濃硫酸的濃度，使加入的濃硫酸為過量。硫 酸和三異丙醇胺的投料比（摩爾比）可選擇在1~5 :1，亞硫酸鈉和三異丙醇胺的投料比 (摩爾比）可選擇在1~3 :1。氫氧化鈉的量根據溶液的pH值加以控制，溶液pH值的范圍 為7~12之間。
[0014] (4)反應時間 反應時間包括酯化反應時間、置換磺化反應時間、氫氧化鈉中和時間。其中酯化反應所 需時間最短，可根據所需產物分布來決定酯化的時間；置換磺化需要合適的時間，反應時間 過短置換不完全，時間過長有逆反應發生；中和反應根據所測溶液pH值決定反應時間。整 個反應需要5~6h。
[0015] (5)攪拌速度 酯化和置換磺化反應的攪拌速度選為15~150r/min。
[0016] 根據不同應用要求可選擇不同的工藝條件來生產所需要的目標產品。反應中生成 的Na2S0 4是目標產品中的有益成分。Na 2S04本身就是一種普遍應用的早強劑，本發明中的 Na2S04具有活性高、適量的特點，不需對其進行分離提純或外加，既精簡了生產工藝，降低了 成本，又提尚了目標廣品的性能。
[0017]
【發明內容】
： 本發明是一種以三異丙醇胺為原料，通過硫酸酯化，然后用亞硫酸鈉進行取代磺化磺 酸異丙醇胺，再用適量NaOH中和生產水泥助磨劑的新方法，本發明的新方法是一種能耗 低，流程簡單，產品質量易于控制容易的生產工藝；本發明的目標產品具有早強高、引氣性 低、摻量范圍大、成本低、分散性強的特點。
[0018] 申請人通過研究發現，將三異丙醇胺中的羥基用磺酸基鈉進行取代后的二異丙醇 胺丙-2-磺酸鈉、一異丙醇胺二丙-2-磺酸鈉和胺基三丙-2-磺酸鈉化合物，具有比三異丙 醇胺更好的助磨、分散和早期強度性能，同時具有低的引氣性、摻量范圍大、耐溫性增強的 特點。
[0019] 申請人通過研究發現，將三異丙醇胺中的一個羥基用磺酸基鈉進行取代后的二異 丙醇胺丙-2-磺酸鈉化合物，具有比三異丙醇胺更好的助磨、分散和早期強度性能，同時具 有低的引氣性、摻量范圍大的特點。
[0020] 申請人通過研究發現，將三異丙醇胺中的兩個羥基用磺酸基鈉進行取代后的一異 丙醇胺二丙-2-磺酸鈉化合物，具