一種層狀大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種層狀雜化鈣鈦礦微晶材料及其制備方法，特別是涉及一種大尺寸的單方向擇優生長的微米級CH3NH3PbBr3晶體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]雜化鈣鈦礦太陽能電池由于其高效能轉化和簡單的工藝吸引了很多人的注意，制作這種雜化鈣鈦礦太陽能電池的主要半導體材料為甲基胺鹵化鉛，該種材料具有良好的半導體性質和光電性能。這種雜化金屬鹵化物鈣鈦礦材料吸收光譜寬、吸收系數大，具有很強的光增益性。而且其非輻射復合小，載流子壽命較長，激子的結合能較大，有極高的熒光量子產率(可達到70%)。除此之外，該種材料的量子阱結構使其的發射光的波長具有了可調諧性，可以通過改變齒素、有機物或者金屬元素來對其發射波長進行改變。
[0003]半導體的微納米結構非常適宜于作為微型集成光電芯片的重要組成部分。目前合成微米級雜化鈣鈦礦材料的方法主要有三種，一種是化學氣象沉積法，第二種則是采用種子層的固液交互法，還有一種則是采用溶液法來制備有機無機雜化鈣鈦礦的微晶材料。2014年[Nano Letters，2014，14( 10): 5995-6001 ]報道了采用化學氣象沉積法合成出1ym左右的CH3NH3Pb 13-xCl X六邊形晶體，用于作為WGM微腔的材料，但是該種方法得到的材料都是碟狀，難以搭載于電極上作為傳感器使用。[J.Am.Chem.Soc.2015,137,5810-5818]報道了一篇采用固液交互法生長的鈣鈦礦晶體，用作于其生長機理以及進一步應用的研究，得到的晶體有片狀的有塊狀的，生長的形貌沒有能夠很好的控制，而且得到的晶體較小。[Adv.Mater.2015]報道了采用溶液法制備微米片狀結構鈣鈦礦大小也是集中在2μπι-10μπι左右。這類微晶材料結晶質量好，較適用于激光器元件。但是用于熒光分析型芯片、微型傳感器以及輻射探針的應用尺寸偏小，而且大部分為片狀，搭載在電極上的可操作性較差，電荷傳輸性能也不夠理想。
【發明內容】
[0004]技術問題:本發明解決的問題是提供一種能得到較大尺寸、表面光滑、形狀規則并具有單向擇優生長的微米級雜化鈣鈦礦晶體材料以及制備該種材料的方法。在集成芯片中，20μπ??ΙΟΟμ??大小的微晶材料要比ΙΟμ??大小材料更加方便于熒光顯微鏡下的成像觀察和顯微操縱。而且沿單向擇優生長的雜化鈣鈦礦晶體在該方向上電荷傳輸性能更強，適宜于搭載在電極上做為傳感器材料。
[0005]技術方案:本發明的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料是由CH3NH3PbBr3組成、尺寸在20μηι?I ΟΟμπι之間且表面光滑的長方形晶體。
[0006]該微晶材料沿a軸擇優生長，一層一層的的堆疊而上，形成很明顯的層狀結構。
[0007]本發明的的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料的制備方法包括如下步驟:
[0008]I)配置混合溶液
[0009]取溴化鉛固體粉末和甲基溴化銨固體，分別溶解在N，N_二甲基甲酰胺中，超聲溶解，得到同濃度的溴化鉛溶液儲備液和溴甲胺溶液儲備液，取等體積的兩種儲備液混合，加入分散劑，超聲使其充分均勻混合；
[0010]2)懸滴處理
[0011]將小燒杯倒扣在大燒杯中，大燒杯里加入二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液液面的高度要略低于小燒杯杯底的高度，將烘干的玻璃片平放于小燒杯杯底，用移液管取混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用兩層保鮮膜將大燒杯杯口封住，將整個大燒杯輕放入低于10攝氏度的環境下，避光條件下靜置等待生成晶體；
[0012]3)退火處理
[0013]將步驟2)得到的玻璃片取出，用異丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在100°C?110°C左右真空干燥lh，降到常溫溫后取出。
[0014]4.所述溴化鉛溶液儲備液和溴甲胺溶液儲備液濃度在0.001-0.002ml/l之間。
[0015]所述分散劑為十六烷基溴化銨CTAB，用量為溴化鉛重量的3-7%。
[0016]有益效果:
[0017](I)采用低溫下的溶劑擴散法保證了結晶過程的緩慢進行，得到微米級晶體的結晶度更尚，結晶的品質更好。
[0018](2)將反應液體滴在玻璃片上，以控制所結晶體的大小不會過大，仍保持在微米級的范圍之內，而用低濃度的反應液則可以控制玻璃片表面節晶的大小程度，使得到的微晶不至于太小，分散性比較好，控制在合理的范圍之內。
[0019](3)最后使用清洗和退火處理是為了將晶體表面殘留的一些雜質清洗掉，再用退火將有機溶劑去除，使得該材料具有更好的穩定性。
【附圖說明】
[0020]圖1為實例I中所得到的雜化鈣鈦礦微晶材料的電鏡掃描的圖像。
[0021]圖2為實例2中所得到的雜化鈣鈦礦微晶材料的電鏡掃描的圖像。
[0022]圖3為實例I中所得到的雜化鈣鈦礦微晶材料的XRD圖像，我們從圖片中可以明顯發現其為單方向優先選擇生長出的晶體。
[0023]圖4為在325nm的激發光下，實例I中所得到的雜化鈣鈦礦微晶材料分別在明場和暗場時所產生熒光的熒光圖片。
【具體實施方式】
[0024]本發明的大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料及制備方法采用的技術方案是:
[0025](I)首先采用傳統的方法將基底玻璃片清洗干凈。
[0026](2)將溴化鉛和溴甲胺用相同的溶劑配置成低濃度的溶液，等比例混合后加入少量CTAB分散劑，確保溶液的分散均勻，提高配置溶液的穩定性。
[0027](3)將配置好的溶液用移液管滴在基底玻璃片上，使液滴鋪滿整個玻璃片且恰好不溢出。將玻璃片放置于有機溶劑揮發濃度氣壓相對較大的氛圍中。需要保證整個過程的避光性，光照會對其生長的方向有影響。最后將其放置在低溫環境下的來控制晶體的生長速度，獲得高品質的微晶。
[0028](4)放置一段時間，玻璃片表面液滴消失后，取出，用溶劑將表面殘存的一些絡合物和分散劑清洗干凈，最后放入真空干燥箱中進行退火處理。
[0029]實例1:
[0030](I)清洗基底玻璃片
[0031]選則大小為12mmX10mm的長方形玻璃片作為基底，用5ml丙酮溶液浸泡lOmin，再用1ml乙醇溶液浸泡lOmin，最后將其放入超聲器中超聲lOmin，然后烘干。
[0032](2)配置混合溶液
[0033]稱取0.183g溴化鉛固體粉末和0.056g甲基溴化銨固體，將它們分別溶解在5ml的的N，N-二甲基甲酰胺中，再超聲使其充分溶解，得到濃度為0.0Olmol/Ι的溴化鉛溶液和溴甲胺溶液作為儲備液，加入30mgCTAB，然后分別取2ml的儲備液混合，得到濃度為
0.0005mol/L的反應溶液，超聲使其充分混合均勻。
[0034](3)懸滴處理
[0035]將小燒杯倒扣在大燒杯中，大燒杯里加入適量的二氯甲烷溶液，液面的高度要略低于小燒杯杯底的高度，將步驟I中烘干的玻璃片平放于小燒杯杯底，用移液管取適量的混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用兩層保鮮膜將大燒杯杯口封住，將整個大燒杯輕放5攝氏度的恒溫環境下，避光條件下靜置120h后有橘黃色微晶生成。
[0036](4)退火處理
[0037]將得到的玻璃片取出，用兩滴異丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在110°C條件下真空干燥，降到常溫后取出(得到的晶體如圖1所示)。
[0038]實例2:
[0039](I)清洗基底玻璃片
[°04°] 選則大小為12mmX 12mm的正方形玻璃片作為基底，用5ml丙酮溶液浸泡lOmin，再用1ml乙醇溶液浸泡lOmin，最后將其放入超聲器中超聲lOmin，然后烘干。
[0041 ] (2)配置混合溶液
[0042]稱取0.732g溴化鉛固體粉末和0.224g甲基溴化銨固體，將它們分別溶解在5ml的的N，N-二甲基甲酰胺中，再超聲使其充分溶解，得到濃度為0.004mol/l的溴化鉛溶液和溴甲胺溶液作為儲備液，加入30mgCTAB，然后分別取2ml和2.1ml的儲備液混合，得到濃度為
0.002mol/L的反應溶液，超聲使其充分混合均勻。
[0043](3)懸滴處理
[0044]將小燒杯倒扣在大燒杯中，大燒杯里加入適量的二氯甲烷溶液，液面的高度要略低于小燒杯杯底的高度，將步驟I中烘干的玻璃片平放于小燒杯杯底，用移液管取適量的混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用兩層保鮮膜將大燒杯杯口封住，將整個大燒杯輕放10攝氏度的恒溫環境下，避光條件下靜置ISOh后有橘黃色微晶生成。
[0045](4)退火處理
[0046]將得到的玻璃片取出，用兩滴異丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在105°C條件下真空干燥，降到常溫后取出(得到的晶體如圖2所示)。
【主權項】
1.一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料，其特征在于該材料是由CH3NH3PbBr3組成、尺寸在20μηι?I ΟΟμπι之間且表面光滑的長方形晶體。2.根據權利要求1所述的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料，其特征在于該微晶材料沿a軸擇優生長，一層一層的的堆疊而上，形成很明顯的層狀結構。3.根據權利要求1所述的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟: 1)配置混合溶液 取溴化鉛固體粉末和甲基溴化銨固體，分別溶解在N，N_二甲基甲酰胺中，超聲溶解，得到同濃度的溴化鉛溶液儲備液和溴甲胺溶液儲備液，取等體積的兩種儲備液混合，加入分散劑，超聲使其充分均勻混合； 2)懸滴處理 將小燒杯倒扣在大燒杯中，大燒杯里加入二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液液面的高度要略低于小燒杯杯底的高度，將烘干的玻璃片平放于小燒杯杯底，用移液管取混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用兩層保鮮膜將大燒杯杯口封住，將整個大燒杯輕放入低于10攝氏度的環境下，避光條件下靜置等待生成晶體； 3)退火處理 將步驟2)得到的玻璃片取出，用異丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在100°C?IlOtC左右真空干燥lh，降到常溫溫后取出。4.根據權利要求3所述的所述的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料的制備方法，其特征在于所述溴化鉛溶液儲備液和溴甲胺溶液儲備液濃度在0.001-0.002ml/l之間。5.根據權利要求3所述的所述的一種大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料的制備方法，其特征在于所述分散劑為十六烷基溴化銨CTAB，用量為溴化鉛重量的3-7%。
【專利摘要】本發明提供了一種層狀大尺寸雜化鈣鈦礦微晶材料及其制備方法，在低溫下采用溶液揮發的方法在玻璃片上來生長微米級的單晶鈣鈦礦材料。所用的溶液濃度較低，原料溶解均勻，最后經過清洗和退火處理，得到形貌規整、單方向優先生長、質量好、尺寸較大的微米級的鈣鈦礦晶體。該方法的好處在于整個制備工藝較為簡便，可操作性強，對設備的要求較低，生長條件溫和，結晶的品質高，得到的微晶的尺寸在20微米到100微米之間，表面平滑，晶體的取向性好，該種微晶材料適用于熒光免疫分析型芯片。
【IPC分類】C30B28/04, C30B33/02, C30B29/54, C30B7/08
【公開號】CN105671640
【申請號】CN201511015869
【發明人】王明亮, 王圣之, 徐春祥, 朱燦
【申請人】東南大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2015年12月29日