一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極及其制備方法，屬于環保技術領域。其所用原料包括含硫石油焦和瀝青；所述含硫石油焦的用量為：按每噸鋁用炭素陽極配取1?2噸含硫石油焦；所述瀝青的用量為：按每噸鋁用炭素陽極配取0.155?0.175噸瀝青；所述含硫石油焦中，硫的質量百分含量大于2％。本發將劣質含硫焦先經過篩分，分開處理粉料和顆粒料的方法，使得不增加過高的脫硫處理成本的基礎上得到優質的煅后焦，并相應的改變粘接劑——瀝青的添加量，通過各條件參數的協同作用，用低質原料得到了制備性能與傳統優質陽極接近的鋁用炭素陽極。本發明資源利用率高，工藝簡單可控，便于大規模的工業化應用。
【專利說明】
-種從含硫石油焦為原料的錯用炭素陽極及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極及其制備方法，屬于環保技 術領域。
【背景技術】
[0002] 石油焦是石油煉化行業的主要副產品，一般由延遲焦化工藝制得。石油焦因具有 灰分低，固定碳含量高等特點，被廣泛應用于冶金、材料和化工等領域。同時，因石油焦中硫 含量不同，石油焦被分為高硫(Mwt. %)、中硫(2~4wt. %)和低硫焦(<2wt. % )。但隨著國 際原油的劣化和酸化，作為石油煉化的副產品的石油焦的品質也在逐漸降低，尤其是石油 焦中的硫含量在不斷提高。石油焦中的硫分含量過高會極大的影響產品的質量。與此同時， 隨著石油焦中的硫分增加，W石油焦為原料的下級工業企業也相應的承擔著越來越艱巨的 控制硫排放的環保壓力。
[0003] 石油焦中的硫主要是W嚷吩類芳香控物質存在，在正常的般燒溫度下無法從石油 焦中脫除。在陽極制備過程中，一般使用硫含量低于2wt. %的低硫焦才能制備出優質侶用 炭素陽極。但低硫焦的產量不僅在減少，價格也再急劇上漲。迫于成本考慮，炭素廠只能盡 量使用硫含量較高但價格便宜的中硫焦和高硫焦。但陽極中的硫含量不能過高，原因有，一 就是環保不達標的顧慮，煙氣中S〇2嚴重超標，二就是硫含量過高，在般燒過程中排出量大， 造成般后焦氣孔率高，陽極密度低。為了有效的脫除石油焦硫分，只能采用大幅提高石油焦 的般燒溫度運單一手段。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同時，高溫般燒不僅使般燒 的經濟成本提高，在一定程度上也降低的般后焦的實收率，提高了企業的陽極制造成本，影 響了經濟效益。
[0004] 在現有技術中，還未見采用高硫石油焦，采用分開處理粉料和顆粒料的方法制備 侶用炭素陽極的報道。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術的不足，提供一種成本低、性能穩定的W含硫石油焦為原料 的侶用炭素陽極。
[0006] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極，其所用原料包括含硫石油焦和 漸青;所述含硫石油焦的用量為：按每噸侶用炭素陽極配取1-2噸高硫石油焦;所述漸青的 添加量為15-17.5%、優選為15.5-17.5%;所述含硫石油焦中，硫的質量百分含量大于2%。
[0007] 所述漸青添加量二添加漸青的質量/(添加漸青的質量+添加石油焦的質量）。
[0008] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極，所述含硫石油焦優選為高硫石 油焦。所述高硫石油焦中硫的質量百分含量大于等于4%，優選為4-15%。
[0009] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，包括下述步驟：
[0010] 步驟一
[0011] 按每噸侶用炭素陽極配取1-2噸含硫石油焦、然后按漸青的添加量為15-17.5%配 取漸青；
[0012] 步驟二
[0013] 先將含硫石油焦進行篩分，得到焦粉A、焦粉B，粉焦A在1000-1050°C進行氨氣脫硫 般燒，得到般燒后的焦粉A，焦粉B采用>130(TC高溫般燒，得到般燒后的焦粉B;然后將般燒 后的焦粉A、般燒后的焦粉B、漸青混合均勻后，經般燒、賠燒得到侶用炭素陽極;所述焦粉A 的粒徑小于0.1mm，所述焦粉B的粒徑大于等于0.1mm。
[0014] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，步驟一中所述含硫 石油焦優選為高硫石油焦;所述高硫石油焦中硫的質量百分含量大于等于4%，優選為4- 15%。
[0015] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，漸青的用量比現有 侶用炭素陽極中漸青添加量要高。
[0016] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，粉焦A在1000-1050 °C進行氨氣脫硫般燒的時間為60-120min。
[0017] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，焦粉B采用1300- 1450 °C高溫般燒0.5-1小時。
[0018] 作為優選方案，本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，般 燒后的焦粉A與般燒后的焦粉B的質量比為，般燒后的焦粉A:般燒后的焦粉B = I-1:4-1。
[0019] 作為優選方案，本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，般 燒后的焦粉A與般燒后的焦粉B進行進一步的篩分，得到1級料、2級料、3級料和4級料;所述1 級料的粒度小于0.1mm，所述2級料的粒度大于等于0.1 mm且小于1mm，所述3級料的粒度大于 等于Imm且小于3mm，所述4級料粒度大于等于3mm;優選為大于等于3mm且小于等于10mm，進 一步優選為3mm且小于等于6mm。作為更進一步的優選方案，1級料、2級料、3級料和4級料按 質量比，1級料:2級料:3級料:4級料= 20-30:30-40:15-25:10-20配取1級料、2級料、3級料 和4級料。
[0020] 作為優選方案，本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，般 燒后的焦粉A與般燒后的焦粉B進行進一步的篩分，得到h級料、12級料、21級料、22級料、3級 料、4i級料、42級料、43級料;所述Ii級料的粒度小于0.074mm，所述12級料的粒度大于等于 0.074mm且小于0.1 mm;所述2i級料的粒度大于等于0.1 mm且小于0.5mm，22級料的粒度大于等 于0.5mm且小于Imm;所述3級料的粒度大于等于Imm且小于3mm，所述4i級料的粒度大于等于 3mm且小于4mm ,42級料的粒度大于等于4mm且小于5mm ,43級料的粒度大于等于5mm且小于等 于6mm。所述Ii級料、12級料、2i級料、22級料、3級料、4i級料、42級料、43級料按質量比計，Ii級 料：12級料：2i級料：22級料:3級料:4i級料:42級料:43級料=20-22:4-6:20-25:10-15:18- 23 : 5-8 : 3-6 : 3-6，優選為h級料：12級料:2i級料:22級料：3級料:4i級料:42級料:43級料= 21.09:5.47:24.63:12.42:21.54:6.04:4.81:4.01O
[0021] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，其特征在于：制成 侶用炭素陽極時經混捏、成型、賠燒;所述賠燒的溫度為1050-1100°C。
[0022] 本發明一種W含硫石油焦為原料的侶用炭素陽極的制備方法，所制得的侶用炭素 陽極的熟陽極體積密度大于等于1.45g/cm2、優選為1.45-1.50g/cm2;真密度大于等于 2.05旨/畑12、優選為2.1〇-2.15旨/畑12;電阻率小于等于6化〇.111、優選為55-6化〇.111;孔隙率 小于等于33%、優選為29-33%;空氣反應殘留率大于等于70%、優選為70-75% ;C02反應殘 留率大于等于73%、優選為80-90%。
[0023] 原理和優勢
[0024] 本發明不僅放寬了制備陽極可利用石油焦的硫含量限制，更使得低品質高硫含量 的劣質石油焦能夠經濟有效的用于陽極制備中，降低了陽極制備的成本，應用前景廣闊。
[0025] 發明人經過研究發現陽極中硫含量過高雖然不好，但是在陽極中一定含量的硫可 W有利于漸青的焦化，增加結焦值，同時降低陽極C〇2反應性。現有技術利用低溫(700-900 °C，為氨氣般燒脫硫的常用溫度)脫硫焦制備陽極主要存在電阻率過高運一現狀。運主要是 由于經過800°C脫硫處理后石油焦顆粒體積膨脹并達到最大，但在最后賠燒陽極時（1200 °C)，陽極中的石油焦顆粒又會發生收縮，運造成陽極中存在非常多縫隙隔斷，造成最后得 到的預賠陽極電阻率過高。為解決運個問題本發明采用了兩點手段，一是提高氨氣脫硫溫 度達到1000-1050°C，運樣就一方面保證了較高的脫硫效果又使得在后期陽極賠燒時，石油 焦顆粒不會過度收縮(石油焦顆粒的收縮變化幅度在800-900°C之間最大，1000°C-125(rC 之間收縮變化幅度很小）；二是略為提高陽極配方中漸青的添加量，達到15.5-17.5wt. %， 使得有更多的漸青會填入石油焦顆粒收縮過程所形成的縫隙中。通過W上兩點辦法，所制 備的陽極不僅真密度有所上升，電阻率也與一般陽極一致，達到了侶用炭素陽極所需的指 標。
[0026] 本發明通過將劣質含硫焦先經過篩分，分開處理粉料和顆粒料的方法，使得不增 加過高的脫硫處理成本的基礎上得到優質的般后焦，并相應的改變粘接劑--漸青的添加 量，通過各條件參數的協同作用，用低質原料得到了制備性能與傳統優質陽極接近的的侶 用炭素陽極。
[0027] 優點
[0028] 1本發明可W有效的提高高硫石油焦的利用率。使得原本劣質的高硫石油焦也可 W用于碳素陽極的生產中，進一步拓展了炭素行業的原料使用范圍。
[0029] 2本發明改變的原有侶用炭素陽極的般后焦生產方法，降低了部分粉焦的般燒溫 度，節約了成本。使用的原料為劣質的高硫石油焦（1500元/噸），相比優質低硫的石油焦 (3000元/噸），原料成本降低;在般燒時粉焦般燒溫度較低，同時燒損少。在W上兩個方面充 分的節約了生產成本。
[0030] 3本發明實施工藝簡單方便，在原料正常般燒過程中就可W將硫脫除。
[0031] 4本發明制備的陽極性能優良，達到了國家陽極標準。
【附圖說明】
[0032] 圖1為高硫石油焦制備陽極的工藝流程圖
【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。
[0034] 實施例1
[0035] 采用國內某高硫石油焦作為原料，測得其硫含量為6.5wt%。通過篩分將其分為< 0.Olmm粒級和>0.0 lmm粒級。<0.Olmm粒級采用流態化氨氣氣氛脫硫，脫硫溫度1050°C，保 溫時間30min。> O. O Imm粒級石油焦采用1350°C般燒，般燒時間60min。然后對脫硫焦和般后 焦進行測硫，硫含量分別為和3. Iwt%。再將得到的脫硫焦和般后焦進行篩分，粒度 如表1分為粉焦，細焦，中焦和粗焦。因為實驗室中為保證制備陽極精準，在四級粒度的基礎 上又進行細分，共分為八級粒度。陽極石油焦總量中有超過26.56% (部分脫硫焦因為顆粒 膨脹在經篩分時混入細焦中）為氨氣脫硫焦。再配入15.5wt. %的漸青按照圖1的工序進行 混捏等工序制備陽極。最后得到的陽極進行反應性，電阻率，真密度檢測，體積密度和孔隙 率檢測，結果如表2所示。
[0036] 表1
[0037]
[003引對比例1
[0039] 采用國內某低硫石油焦作為原料，測得其硫含量為1.8wt%。對石油焦采用1400°C 般燒，般燒時間60min。然后對般后焦進行測硫，硫含量為0.9wt%。再將得到的般后焦進行 篩分，分為粉焦，細焦，中焦和粗焦。再配入15wt. %的漸青(業內標準添加量)按照圖1的工 序進行混捏等工序制備陽極。最后得到的陽極進行反應性，電阻率，真密度檢測，體積密度 和孔隙率檢測，結果如表2所示。
[0040] 由表2可W看出，除實驗室陽極體積密度運一指標受實驗設備限制沒有達標外，其 他指標均已超過國家陽極標準TY-2。通過對比可W發現，雖然體積密度、電阻率、空氣反應 殘留率和孔隙率仍然略高于傳統低硫焦陽極，但其他指標基本相似，如C〇2反應殘留率和真 密度甚至會比傳統陽極更好。
[0041] 表 2
[0042]
[0043] 實施例2
[0044] 采用國內某高硫石油焦作為原料，測得其硫含量為5.4wt%。通過篩分將其分為< 0.0Imm粒級和>0.0Imm粒級。<0.0Imm粒級采用流態化氨氣氣氛脫硫，脫硫溫度1000°C，保 溫時間60min。> 0.0 Imm粒級石油焦采用1300°C般燒，般燒時間30min。然后對脫硫焦和般后 焦進行測硫，硫含量分別為l.Owt%和3.3wt%。再將得到的脫硫焦和般后焦進行篩分，陽極 石油焦總量中有超過28.13% (部分脫硫焦因為顆粒膨脹在經篩分時混入細焦中）為氨氣脫 硫焦，按照粉，細，中，粗焦按照28.13:37.26:19.70:14.91。再配入16wt. %的漸青。制備的 陽極與低硫陽極指標如表3所示。
[0045] 表 3
[0046]
[0047] 實施例3
[004引采用國內某高硫石油焦作為原料，測得其硫含量為6.5wt%。通過篩分將其分為< 0.Olmm粒級和>0.0 lmm粒級。<0.Olmm粒級采用流態化氨氣氣氛脫硫，脫硫溫度1050°C，保 溫時間60min。> 0.0 Imm粒級石油焦采用1450°C般燒，般燒時間50min。然后對脫硫焦和般后 焦進行測硫，硫含量分別為1.Owt%和2. Iwt%。再將得到的脫硫焦和般后焦進行篩分，陽極 石油焦總量中有超過25.87% (部分脫硫焦因為顆粒膨脹在經篩分時混入細焦中）為氨氣脫 硫焦，按照粉，細，中，粗焦按照25.87:39.12:21.37:13.64。再配入16wt. %的漸青。制備的 陽極與低硫陽極指標如表4所示。
[0049]表 4 [(K)加]
【主權項】
1. 一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極，其特征在于：其所用原料包括含硫石油 焦和瀝青;所述含硫石油焦的用量為：按每噸鋁用炭素陽極配取1-2噸高硫石油焦;所述瀝 青的添加量為15-17.5%;所述含硫石油焦中，硫的質量百分含量大于2%。2. 根據權利要求1所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極，其特征在于:所述 含硫石油焦為高硫石油焦。3. -種制備如權利要求1-2任意一項所述以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的方 法，其特征在于包括下述步驟： 步驟一 按每噸鋁用炭素陽極配取1-2噸含硫石油焦;然后按瀝青的添加量為15-17.5%配取瀝 青； 步驟二 先將含硫石油焦進行篩分，得到焦粉A、焦粉B，粉焦A在1000-105(TC進行氨氣脫硫煅 燒，得到煅燒后的焦粉A，焦粉B采用多1300°C高溫煅燒，得到煅燒后的焦粉B;然后將煅燒后 的焦粉A、煅燒后的焦粉B、瀝青混合均勻后，制成鋁用炭素陽極；所述焦粉A的粒徑小于 0· 1mm，所述焦粉B的粒徑大于等于0· lmm〇4. 根據權利要求4所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于:步驟一中所述含硫石油焦中，硫的質量百分含量大于2%。5. 根據權利要求5所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于:步驟一中所述含硫石油焦為高硫石油焦;所述高硫石油焦中硫的質量百分含量大 于等于4%。6. 根據權利要求4所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于： 粉焦A在1000-1050 °C進行氨氣脫硫煅燒的時間為60-120min。 焦粉B采用1300-1450 °C高溫煅燒0.5-1小時。7. 根據權利要求4所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于:煅燒后的焦粉A與煅燒后的焦粉B的質量比為，煅燒后的焦粉A:煅燒后的焦粉B=l-1：4~1〇8. 根據權利要求4所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于:煅燒后的焦粉A與煅燒后的焦粉B進行進一步的篩分，得到1級料、2級料、3級料和4 級料;所述1級料的粒度小于〇· 1mm，所述2級料的粒度大于等于0· 1mm且小于1mm，所述3級料 的粒度大于等于1mm且小于3mm，所述4級料粒度大于等于3mm;所述1級料、2級料、3級料和4 級料按質量比，1級料:2級料:3級料:4級料=20-30:30-40:15-25:10-20配取1級料、2級料、 3級料和4級料。9. 根據權利要求9所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于:煅燒后的焦粉A與煅燒后的焦粉B進行進一步的篩分，得到h級料、1 2級料、2:級料、 22級料、3級料、4ι級料、42級料、43級料;所述li級料的粒度小于0.074mm，所述12級料的粒度 大于等于〇. 〇74mm且小于0.1mm;所述2ι級料的粒度大于等于0.1mm且小于0.5mm，22級料的粒 度大于等于0.5mm且小于1mm;所述3級料的粒度大于等于1mm且小于3mm，所述4ι級料的粒度 大于等于3mm且小于4mm，42級料的粒度大于等于4mm且小于5mm，43級料的粒度大于等于5mm 且小于等于6mm;所述li級料、12級料、2ι級料、22級料、3級料、4ι級料、42級料、43級料按質量 比計，li級料：12級料：2!級料：22級料：3級料：4!級料:42級料:43級料=20-22 :4-6 : 20-25: 10-15:18-23:5-8:3-6:3-6〇10.根據權利要求3所述的一種以含硫石油焦為原料的鋁用炭素陽極的制備方法，其特 征在于：制成鋁用炭素陽極時經混捏、成型、焙燒;所述焙燒的溫度為1050-1100°C;所制得 的鋁用炭素陽極的熟陽極體積密度大于等于1.45g/cm 2、真密度大于等于2.05g/cm2、電阻率 小于等于62μΩ · m、孔隙率小于等于33%、空氣反應殘留率大于等于70%、C02反應殘留率 大于等于73%。
【文檔編號】C25C3/12GK106064814SQ201610365092
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月27日 公開號201610365092.2, CN 106064814 A, CN 106064814A, CN 201610365092, CN-A-106064814, CN106064814 A, CN106064814A, CN201610365092, CN201610365092.2
【發明人】肖勁, 仲奇凡, 袁杰, 余柏烈, 黃金堤
【申請人】中南大學