烯烴的環氧化方法和系統的制作方法

專利名稱：烯烴的環氧化方法和系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在高選擇性銀基催化劑的存在下，使含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應。本發明還涉及適用于所述方法的系統。
背景技術：
應用銀基催化劑進行烯烴的催化環氧化已經早就公知了。常規的銀基催化劑為烯烴氧化物提供了非常低的選擇性。例如，當在乙烯的環氧化方法中應用常規的催化劑時，以所轉化的乙烯的分率表示，環氧乙烷的選擇性不超過6/7或85.7mol％的界限。因此，該界限很長時間內被認為是該反應的最大理論選擇性，這是以如下反應式的化學計量式為基準確定的
參考Kirk-Othmer的《化工技術百科全書》(Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，Vol.9，1980年第445頁。
但是新的銀基催化劑對烯烴氧化物的生產具有更高的選擇性。當在乙烯的環氧化中應用新的催化劑時，環氧乙烷的選擇性可以達到高于6/7或85.7mol％的參考界限。這種較高選擇性的催化劑，可以包括作為活性組分的銀、錸、至少一種其它元素和任選的錸共同促進劑，這種催化劑在EP-A-266015和隨后的幾個專利申請中進行了公開。
除了更好的催化劑外，還發現可以加入到原料中的反應調節劑能夠提高選擇性(例如參考EP-A-352850)。相對于所希望的烯烴氧化物的形成來說，這些反應調節劑能夠通過一種迄今無法解釋的機理而抑制不希望的烯烴氧化或烯烴氧化物氧化為二氧化碳和水。合適的反應調節劑為有機鹵化物。
當應用反應調節劑時，可以適當選擇原料中反應調節劑的濃度，從而使選擇性處于最優值。選擇性為最優時的濃度可以在環氧化過程的操作中通過試差法進行確定，即通過逐步改變反應調節劑的供應速率并監控其對選擇性的影響而確定。但是，這種方法相當繁雜，并且其會使該方法在不是最經濟的條件下操作階段一段時間。另外，當進料組成改變時，為了針對新的反應條件調節反應調節劑的濃度，這種試差方法需要重新進行。
發明概述本發明能夠在原料組成改變時，使環氧化方法的操作者通過改變反應調節劑的濃度而使反應調節劑的相對量Q基本地，優選為完全保持在一個恒定的水平上，而避免不希望的選擇性的變化。在這里，相對量Q基本為原料中反應調節劑的摩爾量與原料中烴的摩爾量之間的比率。換句話說，本發明的教導是達到對選擇性一定影響所需的反應調節劑的濃度與原料中存在的烴的濃度成比例，并且作為結果，相對于烴濃度的任意改變來說，通過按比例或基本按比例改變反應調節劑濃度而改變原料組成，這種對選擇性的影響可以得以保持。這一點獨立于原料組成的任意改變，而是與烴和/或反應調節劑的變化相關。因此本發明的優點是相對于不用本發明來說，使得環氧化方法能夠更加簡單且更加平穩地進行控制。
在很大意義上還發現在反應混合物中可能存在的各種烴的行為存在很大差別，因此當計算Q時，更優選的是用所謂的烴的有效摩爾量替代烴的摩爾量。原料中烴的有效摩爾量可以按下文所描述的原料組成來計算，從而考慮所存在的各種烴之間的行為差異。
另外，在很大意義上還發現不同反應調節劑在行為上也存在差異，雖然在實踐中經常應用反應調節劑的混合物。因此，當計算Q時，優選的是還用反應調節劑的活性物質的所謂有效摩爾量替代反應調節劑的摩爾量。原料中反應調節劑的活性物質的有效摩爾量可以按下文所述由原料組成來計算，從而考慮不同反應調節劑行為上的差異。
不希望被任何理論所限制，據認為與原料中的其它組分不同，烴(如烯烴和飽和烴，如果存在的話)具有從催化劑中脫除或剝離反應調節劑的能力。本發明的教導是為了保持反應調節劑的效果，需要保持催化劑上調節劑的活性物質的濃度，與之相對的是在非催化劑表面的反應混合物中各處的反應調節劑的濃度。各種烴在脫除/剝離過程中能力的不同、各種反應調節劑的有效性的不同以及它們對脫除/剝離過程的敏感性均被認為是對計算和應用有效摩爾量的解釋，正如上文所解釋的。
因此本發明提供一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在銀基催化劑的存在下使包含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應，其中反應調節劑以相對量Q存在，該相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，并且所述方法包括如下步驟-在第一操作階段中進行操作，其中Q的值為Q1，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，從而Q的值為Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范圍內。
在一個具體的實施方案中，第二階段在一定的原料烴組成和反應調節劑組成下操作，其中烴組成或反應調節劑組成中至少一個不同于第一操作階段中所采用的原料烴組成和反應調節劑組成。
本發明還提供一種適合實施本發明方法的系統，該系統包括一個裝有銀基催化劑的反應器；向反應器進料包含烯烴、氧和反應調節劑的進料裝置；控制原料和/或原料組成的進料控制裝置，所述控制裝置包括用來控制在原料中以一定相對量Q存在的反應調節劑的調節劑控制裝置，其中所述相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，并且構造所述原料控制裝置從而控制如下工藝步驟-在第一操作階段中進行操作，其中Q的值為Q1，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，從而Q的值為Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范圍內。
本發明還提供一種計算機程序產品，該產品包括可機讀的介質和可機讀的程序代碼，其中所述程序代碼記錄在可機讀介質上，所述程序適合于指導計算機系統的數據處理系統執行本發明的計算。
本發明還提供一種計算機系統，該系統包括本發明的計算機程序產品和數據處理系統，其中構造所述數據處理系統來接收讀自計算機程序產品的指令從更廣義的角度來看，本發明還提供一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在銀基催化劑的存在下，使包含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應，該方法包括如下步驟-在第一操作階段中進行操作，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，并使催化劑上反應調節劑的活性物質的濃度基本上保持不變。
發明的詳細描述雖然本環氧化方法可以以許多種方式實施，但是優選的是以氣相方法進行實施，即所述方法中原料以氣相狀態與通常在填料床層中作為固體材料而存在的催化劑接觸。通常該方法以連續過程進行實施。在工業規模的操作中，本發明的方法通常可以包括至少10kg的催化劑量，例如至少20kg，通常在范圍102至107kg內，更經常地在范圍103至106kg內。
在本發明的環氧化方法中應用的烯烴可以為任意的烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或二-烯烴，不管其是共軛的還是非共軛的，例如l，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烴通常為單烯烴如2-丁烯或異丁烯。烯烴優選為單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優選的烯烴為乙烯。
對本發明來說，原料中烯烴的濃度不是很重要，其可以在很寬的范圍內選擇。相對于總原料來說，原料中烯烴的濃度通常為至多80mol％。以相同的基準表示，其優選為0.5至70mol％，特別是1至60mol％。正如這里所應用的，原料被認為是與催化劑接觸的組合物。
本環氧化方法可以以空氣為基礎或者以氧為基礎，參考Kirk-Othmer的《化工技術百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，Vol.9，1980年，第445-447頁。在以空氣為基礎的方法中，應用空氣或富氧空氣作氧化劑源，而在以氧為基礎的方法中，應用高純度(＞95mol％)的氧作氧化劑源。目前，大多數環氧化裝置為以氧為基礎的方法，并且也是本發明的優選實施方案。
對本發明來說，原料中氧的濃度不是很重要，其可以在很寬的范圍內選擇。但是，在實踐中，通常在一定的濃度下應用氧從而避免易燃情況發生。所應用的氧的濃度通常為總原料量的1至15mol％，更特別是2至12mol％為了保持其在易燃方案之外，隨烯烴濃度的增加，可以降低原料中氧的濃度。除了原料組成外，實際安全操作的范圍還取決于反應條件如反應溫度和壓力相對于所希望的烯烴氧化物的形成來說，為了增加選擇性、抑制不希望的烯烴氧化或烯烴氧化物氧化為二氧化碳和水，在原料中可以存在反應調節劑。許多有機化合物，特別是有機鹵化物和有機氮化合物，均可以被用作反應調節劑。也可以應用氮的氧化物、肼、羥胺或氨。經常考慮的是在烯烴環氧化的操作條件下，含氮的反應調節劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽的前體，即它們為所謂的形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物(例如參考EP-A-3642、US-A-4822900)。
有機鹵化物為優選的反應調節劑，特別是有機溴化物，以及更特別為有機氯化物。優選的有機鹵化物為氯代烴或溴代烴。更優選地它們選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最優選的反應調節劑為氯乙烷和二氯乙烷。
合適的氮的氧化物具有通式NOX，其中x代表氧原子數與氮原子數的比率，其為1-2。這些氮的氧化物包括NO、N2O3和N2O4。合適的有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在一個優選的實施方案中，形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物，例如氮的氧化物和/或有機氮化合物，與有機鹵化物，特別是有機氯化物一起應用。
雖然反應調節劑可以作為單個化合物而提供，但與催化劑接觸可以形成多種作為反應調節劑的化合物，并且如果提供循環的話，其可以在原料中存在。例如當在環氧乙烷方法中應用氯乙烷時，實踐中原料可以包括氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。
相對于總的原料量來說，當在原料中以較低濃度如至多0.1mol％應用時，反應調節劑通常就很有效了，例如應用量為0.01×10-4至0.0lmol％。具體地，當烯烴為乙烯時，相對于總的原料來說，優選的是反應調節劑在原料中以濃度為0.05×10-4至50×10-4mol％存在，具體地為0.2×10-4至30×10-4mol％。
除了烯烴、氧和反應調節劑外，原料可以含有一種或多種任選的組分，例如二氧化碳、水、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳和水為環氧化方法的副產品。二氧化碳通常對催化活性具有負面影響。相對于總原料來說，通常避免使原料中二氧化碳的濃度超過25mol％，優選避免超過10mol％。相對于總原料來說，可以應用低至1mol％或更低的二氧化碳濃度。作為反應產品中回收烯烴氧化物和二氧化碳的結果，可能引入水到原料中。水對催化活性通常具有負面影響。相對于總原料來說，通常應避免使原料中水的濃度超過3mol％，優選避免超過1mol％。相對于總原料來說，可以應用低至0.2mol％或更低的水濃度。惰性氣體，例如氮氣或氬氣或其混合物，可以以0.5至95mol％的濃度在原料中存在。在以空氣為基礎的方法中，惰性氣體在原料中可以以30至90mol％的濃度存在，典型地為40至80mol％。在以氧為基礎的方法中，惰性氣體在原料中可以以0.5至30mol％的濃度存在，典型地為1至15mol％。合適的飽和烴為丙烷和環丙烷，以及特別是甲烷和乙烷。如果存在飽和烴，則相對于總原料來說，它們可以以至多80mol％的量存在，特別是至多75mol％。它們經常以至少30mol％的量存在，更經常為至少40mol％。為了提高氧的易燃性極限，可以向原料中加入飽和烴反應調節劑的相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，其中兩個摩爾量均以相同的單位表示，例如以總原料為基準，用mol％表示。
當反應調節劑為鹵素化合物時，為了計算反應調節劑的活性物質的有效摩爾量及Q的值，活性物質的數量被認為是鹵素原子的數量，而當反應調節劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物時，活性物質的數量被認為是氮原子的數量。這意味著1摩爾二氯乙烷提供2摩爾活性物質，也就是說存在的所有氯原子都提供活性物質。另一方面，還發現為甲基化合物如氯甲烷和溴代甲烷的反應調節劑是響應性較弱的，因此認為2-5摩爾的甲基化合物可以提供1摩爾的活性物質，該值特別是2.5-3.5摩爾，適當為3摩爾。這一數值可以通過常規的實驗進行確定和驗證，并且不希望被任何理論所限定，據信當被討論的甲基化合物具有更低的分離出所討論的雜原子(例如鹵素或氮原子)的能力時，這一數值將會更高一些。例如，當原料含有2×10-4mol％氯乙烷、3×10-4mol％氯乙烷、1×10-4mol％二氯乙烷和1.5×10-4mol％氯甲烷時，反應調節劑的活性物質的有效摩爾量可以計算為2×10-4×1+3×10-4×1+1×10-4×2+1.5×10-4×1/3＝7.5×10-4mol％。
概括地說，原料中存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量可以通過使原料中存在的每種反應調節劑的摩爾量乘以一個因子并加和所得的乘積結果而進行計算，其中每一個因子代表在所討論的每個反應調節劑分子中存在的活性雜原子的數量，特別是鹵素原子和/或氮原子的數量，并且應該了解的是甲基化合物的反應調節劑的因子可以為1/5至1/2，更特別是1/3.5至1/2.5，適當地為1/3。
原料中存在的烴包括所存在的烯烴和任意的飽和烴。正如前文所指出的，據認為原料中所存在的烴具有從催化劑表面脫除/剝離反應調節劑的能力，并且對各種烴來說它們的這種能力在程度上有所不同。為了解釋這些差異(相對于乙烯來說)，在摩爾量相加之前，將所存在的每種烴的摩爾量乘上一個因子，以計算烴的有效摩爾量。在這里，根據定義，乙烯的因子為1；甲烷的因子可能至多為0.5，或至多為0.4，通常為0至0.2，更典型地為0至0.1；乙烷的因子可以為50到150，更典型地為70到120；更高級烴(即具有至少3個碳原子)的因子可以為10到10000，更典型地為50至2000。這些因子可以通過常規的試驗進行確定和驗證，并且不希望被任何理論所限制，據信所討論的烴的形成基團的能力越大，其因子越大。相對于乙烯來說，甲烷、乙烷、丙烷和環丙烷的合適因子分別為0.3、85、1000和60。作為一個例子，當原料含有30mol％乙烯、40mol％甲烷、0.4mol％乙烷和0.0001mol％丙烷時，烴的有效摩爾量可以計算為如下量30×1+40×0.1+0.4×85+0.0001×1000＝68.1mol％。
應注意的是當沒有其它烴存在的情況下由乙烯生產環氧乙烷時，烴的有效摩爾量等于實際的摩爾量，向乙烯原料中加入乙烷或更高級烴能夠很顯著地增加有效摩爾量，而所加入的任何甲烷則具有相對較小的貢獻。
Q的符合條件的值為至少1×10-6，并且特別是至少2×10-6。Q的符合條件的值為至多100×10-6，并且特別是至多50×10-6。
在本方法的任何操作階段，均可以對反應調節劑的濃度即Q值進行調節，從而在大多數反應條件下，得到對烯烴氧化物的形成來說最優的選擇性。這一點具體地涉及本發明的實施方案，其中催化劑為高選擇性的銀基催化劑，如下文所定義。
按照本發明，當原料組成改變時，反應調節劑的濃度也可以改變，從而Q值基本上不變，這意味著Q1近似等于或者優選等于Q2。Q2/Q1的商優選地為0.8-1.2，特別是0.9-1.1，更特別地為0.95-1.05。Q2/Q1的商最優選等于1。
以這種方式，本發明能夠通過計算原料中所希望的反應調節劑或烴的組成而確定對應于原料組分的數量或類型的原料組成的變化，而所述原料中的反應調節劑或烴的希望組成可以在環氧化方法的第二操作階段應用。在一個優選的實施方案中，針對原料中存在的烴的量或類型的變化，計算可以在第二操作階段中應用的原料中反應調節劑的理想濃度。在另一個實施方案中，針對原料中存在的反應調節劑的量或類型的變化，計算可以在第二操作階段中應用的原料中烴的理想濃度。在另外一個實施方案中，針對原料中存在的反應調節劑的類型的變化，計算可以在第二操作階段中應用的原料中反應調節劑的理想濃度，同時優選的是不改變烴的量或類型。在另一個實施方案中，針對原料中存在的烴的類型的變化，計算可以在第二操作階段中應用的原料中烴的理想濃度，同時優選的是不改變反應調節劑的量或類型。
原料組成發生變化可能有各種原因。例如通過改變氧的濃度或烯烴的濃度，可以控制烯烴氧化物的生產率，或者改變飽和烴的濃度可以改變其易燃性極限。原料中二氧化碳的濃度可能會因為催化劑老化而改變。原料中惰性氣體的濃度可能會因為其在進料到過程中的氧中的濃度發生變化而變化。另外，當應用高選擇性的催化劑時，在催化劑的前期老化階段，通過增加原料中乙烯的含量可以提高其選擇性(參考US-6372925-B1和WO-A-01/96324，即未預公開的PCT專利申請PCT/US01/18097)。當所述方法在最優選擇性下操作時，通過應用本發明，原料組成的改變會導致選擇性更小地偏離最優值，甚至使選擇性保持在最優水平上。當所述方法不在最優選擇性下操作時，通過應用本發明，本發明的應用會阻止所述方法更進一步偏離最優選擇性。
原料組成的任何改變都可以是逐漸的、或逐步的，并且原料組成的任何變化均可能伴隨著反應調節劑濃度的相應變化，從而Q值基本不變或保持為常數。通常原料組成的變化伴隨著反應調節劑濃度的同向變化應用選自很寬范圍的反應溫度可以實施本環氧化方法。反應溫度優選為180-340℃，更優選為190-325℃，特別是200-300℃。隨著催化劑的老化，反應溫度優選慢慢提高，從而補償催化劑活性的降低。但是優選的是原料組成的變化基本上在反應溫度不發生變化的條件下發生。伴隨著原料組成的變化，如果反應溫度也發生變化，則其通常低于10℃，更優選為低于5℃，特別是低于2℃。最優選的是，在反應溫度根本不發生變化的情況下實現原料組成的變化。
銀基催化劑通常是負載型催化劑。載體可以選自很寬范圍的惰性載體材料。這種載體材料可以為天然的或人工合成的無機材料，并且它們包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優選地為難熔的載體材料，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和硅石。最優選的載體材料為α-氧化鋁。
載體材料優選為多孔材料，并且優選地具有少于20m2/g的表面積，特別是0.05-20m2/g，其中所述表面積通過B.E.T.方法進行測量。載體的B.E.T.表面積更優選地為0.1-10m2/g，特別是0.1-3.0m2/g。正如這里所應用的，據認為B.E.T.表面積是通過Brunauer，Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法進行測量的。
銀基催化劑優選地含有銀和其它元素或其化合物。符合條件的其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物。第IA族金屬優選選自鋰、鉀、銣和銫。第IA族金屬最優選為鋰、鉀和/或銫。第IIA族金屬優選選自鈣和鋇。如果可能，其它元素可以作為含氧陰離子而適當地提供，例如硫酸根、硼酸根、高錸酸根、鉬酸根或硝酸根，以其鹽或酸的形式提供。
優選的是應用高選擇性的銀基催化劑。除了銀外，高選擇性的銀基催化劑包括一種或多種選自如下的物質錸、鉬、鎢、第IA族金屬以及硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物，以總催化劑上的元素(錸、鉬、鎢、第IA族金屬或氮)為基準計算，這些物質中每一種可以以0.01-500mmole/kg的量存在。硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物和特別選擇的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物為按上文所定義的物質。錸、鉬、鎢或硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物可以作為含氧陰離子而適當地提供，即作為高錸酸根、鉬酸根、鎢酸根或硝酸根提供，以其鹽或酸的形式提供。
特別優選的是高選擇性的銀基催化劑除了銀外還包含有錸。這種催化劑可由EP-A-266015得知。更廣義地講，它們包含有銀、錸或其化合物、不同于錸的其它元素(按上文所定義)或其化合物以及任選的選自硫、磷、硼及其化合物的一種或多種錸的共同促進劑。
當基于總催化劑上的元素進行計算時，銀基催化劑的組分的優選量為
-10-500g/kg的銀，-如果存在的話，0.01-50mmole/kg的錸，-如果存在的話，0.1-500mmole/kg的各種其它元素，和-如果存在的話，0.1-30mmole/kg的各種錸的共同促進劑。
本環氧化方法優選地在反應器入口壓力為1000-4000kPa的條件下實施。″GHSV″或氣體小時空速為在正常溫度和壓力下(0℃，1atm即101.3kPa)每小時流過單位體積裝填催化劑的氣體體積。當環氧化方法為包含填料催化劑床層的氣相方法時，GHSV的范圍優選為1500-10000Nl/(l.h)。本發明的方法優選在工作速率為每m3催化劑每小時產生0.5-10kmol烯烴氧化物的條件下實施，更特別是每m3催化劑每小時產生0.7-8kmol烯烴氧化物，例如每m3催化劑每小時產生5kmol烯烴氧化物。正如這里所應用的，工作速率為單位體積催化劑每小時產生烯烴氧化物的量，而選擇性為相對于所轉化的烯烴的摩爾量來說，所形成的烯烴氧化物的摩爾量。
應用本領域中已知的方法可以從反應產品中回收所產生的烯烴氧化物，例如通過用水從反應器出口物流吸收烯烴氧化物，并任選通過精餾而從水溶液中回收烯烴氧化物。在隨后的轉化烯烴氧化物為1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法中，可以應用至少部分含烯烴氧化物的水溶液。
本環氧化方法所產生的烯烴氧化物可以被轉化為1，2-二醇或1，2-二醇醚。因為本發明會導致生產烯烴氧化物的更為吸引人的方法，因此其相應地會導致一種更為吸引人的方法，其中包括按照本發明生產烯烴氧化物以及隨后應用所得到的烯烴氧化物生產1，2-二醇和/或1，2-二醇醚。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的轉化可以包括適當地應用酸或堿性催化劑使烯烴氧化物與水反應。例如為了主要生產1，2-二醇且較少生產1，2-二醇醚，可以在酸性催化劑如以總反應混合物為基準0.5-1.0wt％硫酸的存在下，在50-70℃、1bar絕壓下，使烯烴氧化物與十倍摩爾過量的水在液相反應中反應，或者在130-240℃、20-40bar的絕壓下，優選在沒有催化劑的存在下進行氣相反應。如果水的比率降低，則反應混合物中1，2-二醇醚的比率將會增加。這樣產生的1，2-二醇醚可以為二-醚、三-醚、四-醚或更高的醚。可替換地，用醇替換至少部分水，通過用醇使烯烴氧化物轉化而制備1，2-二醇醚，其中所述的醇主要為伯醇如甲醇或乙醇。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在很多類工業用途中應用，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱交換系統等領域中應用。
如果不特別指出，這里所提到的有機化合物如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚和反應調節劑，通常具有至多40個碳原子，更具體地為至多20個碳原子，特別是至多10個碳原子，更特別是至多6個碳原子。正如這里所定義的，碳原子數(即碳數)的范圍包括所指定范圍的邊界值。
本發明的計算機程序產品包括可機讀介質和記錄在所述可機讀介質上的可機讀程序代碼，所述程序產品適合于指導數據處理系統來執行與本發明方法相關的計算。在一個優選的實施方案中，所述計算機程序產品另外包括記錄于可機讀介質上的可機讀程序代碼，其適合用于指導數據處理系統來控制本發明的方法。可機讀介質可以為通過光學系統或通過磁學系統而可讀的。計算機程序產品可以為作為本發明計算機系統永久實體的磁盤形式，也可以為可插入計算機系統的磁盤形式。可以構造進料控制設施從而使它們與本發明的計算機系統進行交流，進而有利于控制本發明方法的過程步驟。
下列實施例將描述本發明。
實施例(假定的)在下列實驗中應用的催化劑是按EP-A-266015所定義的，其含有在α-氧化鋁上負載的銀、錸、銫、鋰和硫，并且處于新鮮狀態時具有93％的理論選擇性S0。上述S0值在如下條件下通過測量選擇性來確定在氣體小時空速的范圍內，每次有30％的乙烯，8％的氧，5％的二氧化碳，壓力為1400kPa，反應溫度為260℃，并且外推至0的氧轉化。
在實驗中，環氧乙烷按如下方法生產。向由不銹鋼管構成的管狀反應器中裝入1kg催化劑試樣。管子浸沒在配有冷卻夾套的沸騰煤油中，并且其終端與氣體流動系統相連。調節入口氣體的流量從而使氣體小時空速達到6800Nl/(l.h)。入口壓力為2100kPa(絕壓)。反應器的進料含有濃度為28mol％的乙烯，濃度為8mol％的氧，濃度為3mol％的二氧化碳，濃度為0.5mol％的乙烷，濃度為3×10-4mol％的氯乙烷，濃度為0.5×10-4mol％的二氯乙烷，濃度為1×10-4mol％的氯乙烯，和濃度為2×10-4mol％的氯甲烷，并且剩余的原料為氮氣。反應溫度為250℃。對于氯化物來說，對環氧乙烷的選擇性是最優的。Q值(即Q1)等于(3×10-4×1+0.5×10-4×2+1×10-4×1+2×10-4×1/3)/(28×1+0.5×85)＝8.04×10-6在確定的時間點，改變原料的組成，從而使乙烯存在濃度為25mol％，乙烷存在濃度為0.7mol％，并且除了氯乙烷外，其它組分的濃度保持恒定。為了保持選擇性在最優水平，調節氯乙烷的濃度為4.1×10-4mol％。經過這些變化后，Q值(即Q2)等于(4.1×10-4×1+0.5×10-4×2+1×10-4×1+2×10-4×1/3)/(25×1+0.7×85)＝8.01×10-6。
權利要求
1.一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在銀基催化劑的存在下使包含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應，其中反應調節劑以相對量Q存在，該相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，并且所述方法包括如下步驟-在第一操作階段中進行操作，其中Q的值為Q1，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，從而Q的值為Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范圍內。
2.權利要求1所述的方法，其中烯烴為乙烯，并且其中反應調節劑包含有機氯化物和任選的形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物。
3.權利要求2所述的方法，其中反應調節劑由至多具有10個碳原子的含氯烴組成，特別是由至多6個碳原子的含氯烴組成，這些含氯烴包括氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷和氯乙烯中的一種或多種。
4.權利要求1-3任一項所述的方法，其中在原料中存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量通過如下方法計算使原料中存在的每種反應調節劑的摩爾量乘以一個因子，然后加和所得的乘積，其中每個因子代表在所討論的反應調節劑的每個分子中存在的活性雜原子的數量，特別是硫和/或氮原子的數量，同時應該了解，如果甲基化合物作為反應調節劑存在，則其因子為1/5至1/2，特別是1/3.5至1/2.5。
5.權利要求1-4任一項所述的方法，其中在原料中存在的烴的有效摩爾量通過如下方法計算使原料中存在的每種烴的摩爾量乘以一個因子，然后加和所得的乘積，其中如果存在甲烷，其因子為0.1-0.5；如果存在乙烷，其因子為50-150；如果存在含有至少3個碳原子的烴，其因子為10-10000，所有這些因子均定義為相對于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子為1。
6.權利要求5所述的方法，其中如果存在甲烷，其因子為0-0.4；如果存在乙烷，其因子為70-120；如果存在含有至少3個碳原子的烴，其因子為50-2000，所有這些因子均定義為相對于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子為1。
7.權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述的相對量Q為1×10-6至100×10-6，特別是2×10-6至50×10-6。
8.權利要求1-7任一項所述的方法，其中除了烯烴外，在原料中存在的烴還包括甲烷、乙烷、丙烷和環丙烷中的一種或多種。
9.權利要求1-8任一項所述的方法，其中所應用的Q1的值使烯烴氧化物形成的選擇性是最優的。
10.權利要求1-9任一項所述的方法，其中Q2/Q1的商為0.8-1.2，特別是0.9-1.1，更特別是0.95-1.05。
11.權利要求1-10任一項所述的方法，其中在一定的原料烴組成和反應調節劑組成下操作第二階段，其中所述烴組成和反應調節劑組成中的至少一個不同于在第一操作階段中應用的原料的烴組成和反應調節劑組成。
12.權利要求11所述的方法，其中針對在原料中所存在的烴的數量或類型的改變，計算在第二操作階段中所應用的原料中的反應調節劑的濃度。
13.權利要求1-12任一項所述的方法，其中銀基催化劑包含負載在載體上的銀和其它元素或它們的化合物，其中所述的其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺以及它們的混合物，所述的載體特別是α-氧化鋁載體。
14.權利要求13所述的方法，其中銀基催化劑包含負載在載體材料上的銀、錸或它們的化合物、其它元素或它們的混合物，其中所述其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺以及它們的混合物，以及任選的錸共同促進劑，其中所述錸共同促進劑選自硫、磷、硼或它們的化合物的一種或多種，所述載體特別是α-氧化鋁載體。
15.一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在銀基催化劑的存在下，使包含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應，該方法包括如下步驟-在第一操作階段中進行操作，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，從而使催化劑上反應調節劑的活性物質的濃度基本上保持不變。
16.一種生產1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，該方法包括轉化烯烴氧化物為1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述的烯烴氧化物通過權利要求1-15任一項所述的烯烴氧化物的生產方法得到。
17.適合于實施權利要求1-15任一項所述方法的系統，該系統包括裝有銀基催化劑的反應器；向反應器進料包含烯烴、氧和反應調節劑的進料裝置；控制原料和/或原料組成的進料控制裝置，所述控制裝置包括控制在原料中以一定相對量Q存在的反應調節劑的調節劑控制裝置，其中所述相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，并且構造所述原料控制裝置從而控制如下工藝步驟-在第一操作階段中進行操作，其中Q的值為Q1，和-隨后在第二操作階段中進行操作，其中原料組成不同于在第一操作階段中所應用的原料組成，從而Q的值為Q2，并且Q2/Q1的商在0.5至1.5范圍內。
18.一種計算機程序產品，該產品包括可機讀介質和記錄于可機讀介質上的可機讀程序代碼，適用于指導計算機系統的數據處理系統執行權利要求1-15任一項所述方法的計算。
19.權利要求20所述的計算機程序產品，還包括記錄于可機讀介質上的可機讀程序代碼，適用于指導數據處理系統來控制權利要求1-15任一項所述的方法。
20.一種計算機系統，該系統包括計算機程序產品和數據處理系統，其中構造所述數據處理系統來接收讀自計算機程序產品的指令，其中所述計算機程序產品為權利要求18或19所述的產品。
全文摘要
一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在銀基催化劑的存在下使包含烯烴、氧和反應調節劑的原料反應，其中反應調節劑以相對量Q存在，該相對量Q為原料中所存在的反應調節劑的活性物質的有效摩爾量與原料中所存在的烴的有效摩爾量之間的比率，并且所述方法包括如下步驟在第一操作階段中進行操作，其中Q的值為Q
文檔編號C07C43/11GK1589266SQ02823059
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月19日 優先權日2001年11月20日
發明者D·S·巴克爾, J·M·科博, J·G·舒仁, B·M·約翰遜, L·I·魯賓斯坦 申請人:國際殼牌研究有限公司