專利名稱：用于在氧的存在下環氧化烯烴化合物的方法和催化劑的制作方法
技術領域：
氧化、多相催化、石油化學產品。
背景技術：
許多年以來，烯烴化合物的環氧化已經吸引了部分研究者的極大興趣，因為環氧化物作為有機合成中的中間體的多功能性[K.A.Jorgensen，Chem.Rev.，89，431，1989]。用于獲得乙二醇、聚乙二醇和聚醚的低分子量的烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)的氧化衍生物在工業術語(方面，term)中是特別有興趣的，其廣泛用在清潔劑、聚合物、樹脂、清漆、和油漆及其它工業中[″Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology″，Vol.9，4th Ed.，J.Wiley&Sons，NY，1994，p.915]。
用于獲得低分子量環氧化物(如，環氧丙烷，PO)的主要商業途徑是利用均為液態的氯乙醇和氫過氧化物的方法。氯乙醇方法造成了腐蝕反應器和環境污染的嚴重問題，并且也在高危險狀態下實施，導致它逐步被利用氫過氧化物或其它環氧化的可選系統取代。存在各種利用氫過氧化物產生低分子量環氧化物的可選方法。例如，Halcon-ARCO方法[J.P.Schmidt(Oxirane Corp.)，US Pat3,988,353，1976]利用均態的Mo催化劑和作為氧化劑的乙苯過氧化氫(ethylbenzene hydroperoxide)。75分鐘后獲得的丙烯的轉化率為84％，缺點在于許多步驟涉及從反應混合物中最終分離催化劑。為了避免分離階段，殼牌石油公司(company Shell Oil)開發了多相的硅石-二氧化鈦催化劑，該催化劑在利用乙苯過氧化氫的烯烴環氧化中特別活躍[H.P.Wulff et a1.(Shell Oil Co.)，GB Pat 1,249,079，1971]。十多年來，大學和公司組織進行的許多研究項目設計了許多用于制備硅石-二氧化鈦物質的不同方法，改善這些催化劑在烯烴環氧化過程中的效率[A.Baiker et al.，J.Catal.，153，177，1995；andCatal.Rev.Sci.Eng.，42(1-2)，213，2000]。
同時，基于使用固體鈦-硅酸鹽催化劑、TS-1、以及液態過氧化氫作為氧化劑的ENICHEM技術，提供了對于環氧化物的高轉化率和選擇率[M.Taramaso et al.(SNAM Progetti)，US Pat 4,410,501，1983；M.G.Clerici et al.(ENICHEM Sintesi S.p.A.)，US Pat4,824,976，1989]。如果在合成后的階段改性硅酸鈦(TS-1)，則結果會更好，實現的環氧化物(PO)的選擇率為97％，氧化劑的轉化率為90％[M.G.Clerici et al.J.Catal.，129，159，1991]。
上述催化劑已經與包含Ti的新型微孔或中孔性分子篩相結合。例如，雖然微孔物質如β-Ti(Ti-Beta)[A.Corma et al.，J.Chem.Soc，Chem.Commmun.，589，1992；and J.Catal.，145，151，1994]能夠利用H2O2有效地環氧化烯烴，但是類型為Ti-MCM-41[A.Corma et al.，WO 9429022 A1，1994]和Ti-MCM-48[A.Corma et al.，WO 0 04460 A1.2000]的中孔性物質及其它物質允許利用有機氫過氧化物作為氧化劑氧化多種烯烴分子[A.Corma et al.，W0-2000054880 A1，2000]。
已經提出了其它方法，作為現在已經存在的合成烯烴環氧化物的方法的可選替代方法。這些方法之一涉及在包含各種貴金屬的固體催化劑上進行的氣態烯烴與由H2和O2原位產生的H2O2的環氧化反應。例如，已經證明類型為Pd-Pt/TS-1的催化劑在氣態丙烯的環氧化反應中是活性和選擇性的[M.Clerici et al.，Catal.Today，41，14，1998；R.Meiers et al.，Catal.Lett.，59，161，1999；and J.Catal.，176，376，1998]，盡管獲得的環氧化物產率接近5％。
此外，除了各種利用貴金屬顆粒(如Au、Pd、Pt)的過渡金屬氧化物外，硅石-二氧化鈦型物質的摻雜使利用H2和O2在反應介質本身內產生H2O2成為可能，從而以清潔和有效的方式獲得環氧化物[M.Haruta and cowork.，Stud.Surf.Sci.Catal.，110，965，1997；and J.Catal.，186(1)，228，1999]。在這些物質當中，基于Au和鈦的物質表現出最好的結果，環氧化物選擇率＝99％，雖然所獲得的烯烴轉化率決不大于2％，但卻使得催化劑的強失活(deactivation)成為主要缺點[J.A.Moulijn and cowor k.，Catal.Today，72，59，2002]，除了為了獲得更大的產率外還需要在接近爆炸閾值(explosion threshold)的包含H2和O2混合物的條件下工作。
用于清潔和有效地獲得環氧化物的理想方法涉及烯烴與氣態分子氧的直接和選擇性氧化。雖然19世紀末以來已知用O2直接氧化乙烯，但是直到1930年，才將活性和選擇性的銀催化劑用于該方法[T.E.Lefort，175-1,998,878，1935]，并且這在生產環氧乙烷的市場上一直占主導地位。然而，盡管在用O2環氧化其它低分子量單烯烴(如，PO)方面作出了努力，但是環氧化物的產率通常很低[M.Clerici et al.，J.Catal.，129，159，1991]。除了上述催化劑外，已經在用O2直接環氧化烯烴方面檢測了其它基于混合氧化物擔載(負載，support)的Ag[J.Q.Lu et al.，Appl.Catal.AGral.，237(1-2)，11，2002]、包含Ti的改性分子篩[K.Murata et al.，Chem.Commun.，1356.2001]、以及混合氧化物擔載的Cu [J.Lu et al.，J.Catal.，211，552，2002]的催化劑，但是結果非常差。
還已經公開了用于這種方法的其它類型的催化劑，例如Au-Ti/SiO2[T.Hayashi et al.(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)，EP Pat1040860 A2，2000]、Ag-Mo-Na-Cs/Al2O3[H.Borchert et al.(BASFAktiengesellschft)，EP Pat 1393801 A1，2004]、或者Rh與各種Al2O3擔載的過渡金屬(V、Cr、Sn、In、Mo、Sm)的二元組合[T.Miyazakiet al.，Catal.Today，81(3)，473，2003]。所有上述這些催化劑表現出非常低的期望的環氧化物的產率。
考慮到上述所有內容，顯然需要開發在O2的存在下通過氧化生產有機環氧化物的可選催化方法，并且這種方法是經濟的并且在工業上是有利可行的。
發明內容
本發明涉及一種用于烯烴化合物的環氧化的方法，其特征在于它涉及在下列物質的存在下進行至少一種包含一個或多個C＝C雙鍵的烯烴化合物與氧的氧化反應 -一種或多種反應引發劑，以及至少一種催化劑，包含至少一種選自一種或多種貴金屬、一種或多種過渡金屬及其混合物的金屬，以及 -至少一種烴，所述烴選自一種或多種支鏈烷烴、一種或多種環狀烴或烷基環狀烴、一種或多種芳族化合物或烷基-芳族化合物及其混合物。在這篇報道中，術語“烯烴化合物”指的是具有至少一個碳-碳雙鍵(C＝C)的有機化合物，而不管其是否具有其它官能團。
根據本發明的任何方法的實施方式，所獲得的有機環氧化物優選為末端、內部(internal)、直鏈或環狀烯烴過氧化物，沒有支鏈，具有一個或多個鏈分支，以及包含2和24之間的烴鏈。可以獲得的有機環氧化物可以對應下面的通式 R1-HCOCH-R2 其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由選自直鏈或支鏈、取代或未取代的、具有1至12個C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基。
根據本發明的一種實施方式，該有機環氧化物具有以下化學式 R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2 其中R1和R2是相同或不同的取代基，選自下列物質中的任何一種直鏈或支鏈、取代或未取代的、具有1至12個C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基；并且n可以在1和12之間變化。
根據本發明的一種具體實施方式
，所獲得的有機環氧化物具有的碳原子在2和12之間。
該環氧化物的實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧-丁烷、1，2-環氧-己烷、1，2-環氧-辛烷、1，2-環氧-環己烷、1，2-環氧-1-甲基-環己烷及其它，而不限于上述實例。
根據本發明的方法，所選的一種烯烴化合物或多種烯烴化合物是在它們的結構中具有一個或多個雙鍵的有機化合物，優選單烯烴、二-烯烴、或聚-烯烴。該烯烴化合物優選單-烯烴。所述單-烯烴優選選自一種或多種(末)端烯烴、內烯烴、支鏈烯烴、環狀烯烴、及其組合。
所述烴可以選自對應下述化學式的化合物 R1-(CH2)n-R2 其中R1和R2是相同或不同的取代基，獨立地選自下列物質中的任何一種氫；取代或未取代的、具有1至12個C原子的支鏈烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基；并且n可以在0和12之間變化。
優選地，該支鏈烷烴或烴可以選自仲-烷烴、環烷烴、烷基-環烷烴、芳基-環烷烴、烷基-芳(香)族化合物、或其混合物。這些物質的實例包括具有3個或更多個碳原子的仲-烷烴，如異丁烷、2-甲基-戊烷、3-甲基-戊烷、2-甲基-己烷、3-甲基-己烷、3-甲基-庚烷、4-甲基-庚烷；環烷烴和取代的環烷烴，如環己烷、甲基-環己烷、二甲基-環己烷；以及烷基-芳(香)族化合物，如乙苯、異丙苯(枯烯)、二異丙苯，而不限于上述實例。
根據該方法的優選實施方式，該烯烴化合物為丙烯，而該烴為甲基-烷烴，如甲基-戊烷，或者甲基-烷烴的混合物。
根據該方法的另外的優選實施方式，該烯烴化合物為丙烯，而該烴為乙基-苯。
根據該方法的另外的優選實施方式，該烯烴化合物為丙烯，而該烴為異丙基-苯(枯烯)。
該反應在一種或多種活化劑或引發劑的存在下發生。
該反應引發劑可以選自 -一種或多種有機腈， -一種或多種偶氮-化合物， -一種或多種有機腈和一種或多種偶氮-化合物的混合物，以及 -一種或多種在同一分子中包含偶氮-基團的有機腈。
該有機腈優選與在同一分子中的偶氮-基團結合使用。
優選地，以及在使用具有腈類官能團(優選與同一分子中的偶氮-基團組合)的化合物的情況下，所用的化合物對應下面的通式 N≡C-R1-N＝N-R2-C≡N 其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地選自直鏈或支鏈，取代或未取代的，具有1至12個C原子的烷基基團；取代或未取代的，具有4至12個C原子的環狀-烷基基團；或者取代或未取代的，具有6至18個C原子的芳基基團。該有機腈優選具有直鏈或支鏈，取代或未取代的，具有1至12個C原子的烷基-偶氮基團；直鏈或支鏈，取代或未取代的，具有1至12個C原子的二-烷基-偶氮基團；取代或未取代的，具有6至18個C原子的芳基-偶氮基團；取代或未取代的，具有6至18個C原子的二-芳基-偶氮基團。
所用的有機腈的非限制性實例可以包括乙腈、丁腈、異丁腈、苯基-腈、以及更優選地，偶氮-丁腈、偶氮-異丁腈、偶氮-二-異丁腈、偶氮-苯基-腈和偶氮二-苯基-腈。
根據本發明的方法，該氧可以衍生自選自下列物質的源(source)純凈形式的分子氧、包含氧的氣體混合物(氣態混合物)以及兩者的組合。
所述包含氧的氣體混合物可以選自空氣、富氧空氣、富氧臭氧、富氧N2、富氧Ar和包含兩種或多種氣體的混合物，例如氮、氬和氧的混合物，這些實例是非限制性的。氧的量和所選的來源將取決于反應器的類型和該方法的特定反應條件。反應介質中存在的氧的量總是根據所用的烯烴化合物的初始量(initial quantity)，并且將取決于反應器的溫度和壓力，以便使任何不期望的副反應最小化。
根據本發明的方法的催化劑可以選自 a)金屬催化劑“CAT A”，包含 -一種或多種貴金屬，或者 -一種或多種過渡金屬，或者 -一種或多種它們的鹽或絡合物(配合物，complex)，以及 -上述物質的組合， 其中前述“CAT A”被擔載在無機基質的結構上或包含在無機基質的結構內； b)金屬催化劑“CAT T”，包含一種或多種過渡金屬、它們的鹽或絡合物，包括在無機基質的結構內或者被擔載在無機基質的結構上；以及c)其組合“CAT A”+“CAT T”。
在上述方法中所用的催化劑中，一種金屬或多種金屬可以為鹽或絡合物的形式，如貴金屬絡合物或過渡金屬絡合物。當催化劑為金屬催化劑“CAT A”時，它可以包括一種或多種貴金屬、一種或多種過渡金屬、或者一種它們的鹽，并且被擔載在無機基質的結構上或者包括在無機基質的結構內。所述貴金屬可以選自，例如Au、Pd、Pt、Ag、Re、Rh、及其組合。優選地，所述貴金屬為Au或與其它金屬結合的Au。更優選地，即使催化劑為“CAT A”，所述Au或與其它金屬結合的Au以大小在0.5和20nm之間的納米顆粒的形式被擔載。
在該方法的任何實施方式中，該催化劑可以為“CAT A”、“CATT”或CAT A+CAT T，所述過渡金屬選自周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族中的一種或多種金屬。根據優選的實施方式，所述過渡金屬選自Ti、Zr、Zn、Cu、Co、Mn、Mo、V、Ni、Fe、Al、及其組合。
當該方法中所用的催化劑為“CAT A”時，所述催化劑可以被擔載在無機基質的結構上或者包括在無機基質的結構內，該無機基質可以為選自一種或多種金屬氧化物、一種或多種混合的金屬氧化物、及其組合的無定形物質(amorphous material)。所述無定形物質可以包括硅石、氧化鋁、鈰土(二氧化鈰)、氧化釔、二氧化鈦、Fe2O3、硅石-氧化鋁、硅石-鈰土、一種或多種混合的堿土金屬氧化物、以及一種或多種過渡金屬氧化物。優選地，所述無機基質為二氧化鈰。
當所述催化劑為“CAT A”時，所述固體或無機基質的類型也可以為微孔分子篩、中孔分子篩、及其組合。
在另一特定情況下，金屬催化劑“CAT A”可以包括選自至少一種鹽和一種過渡金屬絡合物的化合物，所述鹽或絡合物被固體或無機基質的結構擔載或者包含在固體或無機基質(如無定形固體，或者類型為微孔分子篩、中孔分子篩及其組合的固體或無機基質)的結構內。
所用的無定形固體基質的非限制性實例還可以包括硅石、氧化鋁、二氧化鈰、氧化釔、二氧化鈦、Fe的氧化物，如Fe2O3、硅石-氧化鋁、硅石-二氧化鈰、以及通常混合的金屬和/或過渡金屬氧化物如Cu、Co、Zr、Zn、Ti、Mn、V、Ni、Fe、Mo，及其它。
所用的無定形固體基質的非限制性實例可以包括由堿土金屬氧化物(MgO、CaO、BaO，優選MgO)，與其它類型的金屬的氧化物一起，以及一般地源自陰離子粘土的混合氧化物(如，水滑石型(Mg/Al)的雙層氫氧化物)構成的固體。
所用的微孔固體基質的非限制性實例可以包括包括純硅石沸石(silica zeolite)的微孔硅酸鹽，包括Al-沸石的微孔鋁硅酸鹽，包括Me-沸石的微孔金屬-硅酸鹽，微孔鋁磷酸鹽(ALPO、APO及類似物)、包含金屬的微孔鋁磷酸鹽(Me-APOs)、微孔硅鋁磷酸鹽(SAPO、TAPSO等)。所用的無機基質還可以為層狀微孔無機物質，如膨潤土、蒙脫土和其它類型或其組合的粘土和柱狀粘土(pillaredclay)。所用的中孔固體基質的非限制性實例可以包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、以及一般地具有六邊或立方結構的中孔金屬-硅酸鹽，如MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、MSA及其它。所用的中孔固體基質還可以包括通過層狀沸石前體(laminar zeolitic precursor)的分層(delamination)獲得的中孔物質，如ITQ-2、ITQ-6及其它。
不管該催化劑是“CAT A”、“CAT T”或者兩者的組合，所述催化劑可以被包括在一種或多種微孔分子篩的無機基質內。所述微孔分子篩選自沸石、粘土、柱狀粘土、及其混合物。
不管該催化劑是“CAT A”、“CAT T”或者兩者的組合，所述催化劑可以被包括在一種或多種中孔分子篩的無機基質內，所述中孔分子篩潛在地選自硅酸鹽、金屬-硅酸鹽以及通過層狀沸石前體的分層獲得的中孔物質。
根據本發明的方法以及上述內容，該催化劑可以為“CAT T”催化劑，包含一種或多種過渡金屬，包括在無機基質的結構內或者被擔載在無機基質的結構上。根據具體實施方式
，所述無機基質是選自下列物質的無定形物質硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、二氧化鈦、硅石-二氧化鈦、以及混合的過渡金屬氧化物。
根據另外的具體實施方式
，當該催化劑為“CAT T”時，所述中孔固體選自中孔分子篩以及包含中孔和微孔的分子篩，并且至少包含在四面體位置合并入格子(晶格，grid)的Si、Ti。在一種具體實施方式
中，這也可以存在，即所述中孔固體可以另外包含在分子篩的非網狀(八面體)位置的Ti，以及與碳結合的硅。
在本發明所述的環氧化方法的另一具體實例中，金屬催化劑“CAT T”可以包含微孔分子篩、中孔分子篩、或者甚至無定形含硅物質、或者包含Si和Ti的那些物質、或者其組合。優選地，這些物質可以包含Si、Ti和Si-C鍵，包含有機-無機復合物。
根據本發明的方法，所述至少包含Si、Ti和與碳結合的硅的有機-無機復合物是通過涉及合成中的硅烷化階段(silylation stage)的方法或者可選地包括合成后硅烷化階段的方法獲得的。
所述有機-無機復合物可以為至少包含Si、Ti和與碳結合的硅的微孔分子篩、或者至少包含Si、Ti和與碳結合的硅的中孔分子篩、或者可以包含無定形無機含硅固體，該無機含硅固體與Ti(比例為0.2和8％之間，以總催化劑上氧化物形式的Ti的重量計)化學結合，并且包含與碳結合的硅。所用的作為催化劑的中孔分子篩的前體可以具有下列化學式 y(An+l/n XO2):tTO2:(1-m)S，O2:xTiO2:mR(4-p)SiOp/2:sS 其中 -x具有0.005和0.1之間的值，包括這兩個數字； -X代表至少一種三價元素，并且具有0和0.2之間的值，包括這兩個數字； -A代表單價、二價、或三價補償陽離子(compensation cation)，或者這些的混合物， -n＝1、2或3， -T代表除了Si或Ti的四價元素， -t在0和1之間，并且優選在0和0.2之間，包括這兩個數字； -S代表有機化合物， -s可以為0至0.5，包括這兩個數字； -m在10-6和0.66之間，包括這兩個數字； -p在3和1之間，包括這兩個數字； -以及其中R為源自包含Si-C鍵的硅烷化劑(silylation agent)的烷基或芳族基團或者這兩者的組合。
對應基團S的有機化合物是通過化學方法提取的，并且用硅烷化劑對中孔分子篩進行合成后處理，以便形成新的Si-C鍵。這些物質具有在200和1500m2·g-1之間的擴大的比表面，并且具有的UV-Vis光譜內的強波段集中在約220nm，表明四面體設置(tetrahedral setting)內Ti的存在。所述中孔固體物質可以包括這樣的實例有序的中孔物質，如MCM-41、MCM-48、SBH-15、HMS以及其它無定形物質，如無定形硅石。在合成階段，或者在合成后的處理過程中，該鈦被引入。另外，所述物質可以存在錨定(anchor)在它們表面的有機基團。
根據該方法的具體實施方式
，該催化劑的類型可以為“CAT A”、“CAT T”、或“CAT A+CAT T”，擔載在對應下列化學組成(chemicalcomposition)的中孔分子篩上(以其鍛燒和無水形式存在，沒有任何有機成分) y(Al/Nn+XO2):t TO2:SiO2:x TiO2 其中 -X代表至少一種三價元素， -y在0和0.2之間，并且優選在0和0.1之間， -A代表單價、二價、或三價補償陽離子，或者這些的混合物，n＝1、2或3， -T代表除了Si或Ti的至少一種四價元素， t在0和1之間，并且優選在0和0.2之間，以及 -x可以在0.015和0.065之間；(2％和8％，以TiO2的形式的重量計)。
用硅烷化劑對該中孔分子篩進行合成后處理，以便形成新的Si-C鍵。這些物質具有200和1500m2·g-1之間的擴大的比表面，并且在UV-Vis光譜內具有的強波段為約220nm，表明四面體設置內Ti的存在。
根據該方法的一種具體實施方式
，該催化劑的類型可以為“CAT A”、“CAT T”、或“CAT A+CAT T”，擔載在選自下列類型的物質的中孔分子篩上MCM-41、MCM-48、SBH-15、和HMS，及其組合。
所述中孔固體可以通過包括以下階段的方法制備，該階段選自合成(synthesis)和合成后階段，在此期間Si-C鍵被引入到該催化劑中。
用于在O2的存在下環氧化烯烴化合物的方法可以在下列反應器中進行間歇反應器、連續攪拌釜反應器(CSTR)、連續固定床反應器、流化床反應器、或者沸騰床反應器。
在本發明的一種實施方式中，烯烴化合物的環氧化過程是通過將反應混合物放入并接觸進行的，該反應混合物包括一種或多種烯烴化合物、氧源(優選O2或空氣)、引發劑或活化劑、一種或多種烴、以及金屬催化劑“CAT A”、或者包含金屬形式“CAT T”的固體物質、或者這兩者的混合物，“CAT A”+“CAT T”，壓力的范圍可以在從大氣壓直到50巴的范圍內變化，溫度在10℃和250℃之間，反應時間可以在2分鐘和72小時的范圍內變化，取決于所用的催化劑和反應條件。
在根據本發明的方法中，烯烴化合物與催化劑的重量比優選在2和1000的范圍內，并且更優選在10和500的范圍內。
烯烴化合物和氧化劑的重量比可以優選內在3和600的范圍內，而烯烴化合物和引發劑的重量比優選在10和10000的范圍內，并且烯烴化合物和烴的重量比在0.1和200的范圍內。在氧化反應在間歇反應器中進行的情況下，烯烴化合物和催化劑的重量比優選在2和1000之間，更優選在10和500之間。在間歇反應器的情況下，烯烴化合物和氧的摩爾比在3和600之間，并且氧還可以以可控數量持續加入到系統中，以維持整個過程中反應器的總壓力恒定。在間歇反應器中，該過程的溫度優選在10和250℃之間，更優選在40和200℃之間。間歇反應器中的反應時間優選在2分鐘和72小時的范圍內。進行的環氧化反應，當其發生在間歇反應器中時，系統中的總壓力優選在大氣壓和50巴之間。
當氧化反應發生在間歇反應器中時，烯烴化合物與引發劑的重量比優選在10到10000的范圍內。
如果氧化反應發生在間歇反應器中，則烯烴化合物和烴的重量比優選在0.1和200之間。
本發明描述了一種用于直接環氧化烯烴化合物的方法，該烯烴化合物包括乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、2-己烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、環己烯、甲基-環己烯、及其它，并且一般地烯烴化合物在它們的結構中包含2到24個碳原子，并且更具體地，包含2到12個碳原子，具有一個或多個C＝C鍵。
借助本發明的方法，通過烯烴化合物與O2或空氣、或富氧氣體的混合物的選擇性環氧化反應，利用活化劑或引發劑、一種或多種烴，并且在一種或多種金屬催化劑的存在下，在溫和或適中的反應條件下(溫度和壓力)，可以獲得良好的轉化率和對于相應有機環氧化物的選擇性。
下面的實施例示出了金屬催化劑的制備及它們在烯烴化合物與O2的直接和選擇性環氧化反應中的應用，以便獲得有機環氧化物。
實施例 實施例1a基于在其組分中包含Au的CeO2物質的金屬催化劑 “CAT A”的制備。[Au/CeO2] 為了在二氧化鈰的表面上沉積金(Au)顆粒，使用浸漬方法，HAuCl4作為Au源，下面是詳細的實驗方法。將0.2M的NaOH溶液加入(逐滴地)到稀釋(dilute)在70ml水中的0.6g的HAuCl4-3H2O(Milli-Q質量)中，以便使pH＝10。在持續、用力地攪拌下，將水中的該Au鹽溶液(pH＝10)加入到容納有200ml水中的5.7g CeO2(Milli-Q質量)的容器中。將如此獲得的混合物在室溫下持續攪拌15-16小時，并且一旦通過過濾回收了固體，用水徹底沖洗它并利用加熱器在100℃干燥約12小時。利用各種光譜技術和化學方法充分分類由此合成的物質，最終獲得樣品Au/CeO2，具有約2.5％Au的固體重量(solid weight)。
實施例1b基于在其組分中包含Au的MCM-41型中孔分子篩的金屬催化劑“CAT A”的制備。[Au/MCM-41] 為了在MCM-41型多孔分子篩(摩爾比Si/Al＝無窮大)的表面上沉積金(Au)顆粒，使用浸漬方法，HAuCl4作為Au源，下面是詳細的實驗方法。將0.2M的NaOH溶液加入(逐滴地)到稀釋在100ml水中的1.2g的HAuCl4·3H2O(Milli-Q質量)中，以便使pH＝10。在持續、用力地攪拌下，將水中的該Au鹽溶液(pH＝10)加入到容納有200ml水中的5.0g MCM-41物質(Milli-Q質量)的容器中。將如此獲得的混合物在室溫下持續攪拌15-16小時，并且一旦通過過濾回收了固體，用水徹底沖洗它并利用加熱器在100℃干燥約12小時。利用各種光譜技術和化學方法充分分類由此合成的物質，最終獲得樣品[Au/MCM-41]，具有約4.5％Au的固體重量。
實施例2a基于在其組分中包含Ti的MCM-41型中孔分子篩的金屬催化劑“CAT T”的制備。[Ti-MCM-41] 將3.11g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在20.88g的水中。向這種溶液中加入5.39g的氫氧化四甲銨(TMAOH)和0.21g的四乙氧基鈦(TEOT)，將其進行攪拌直到鈦被充分溶解。隨后加入3.43g的硅石，將其在室溫下以250rpm攪拌1小時以產生凝膠。將所得的混合物置入高壓釜中并在該系統的自壓下在100℃下加熱48小時。這以后，通過過濾回收固體，用蒸餾水徹底沖洗，并在60℃下干燥12小時。將如此獲得的固體物質置于管狀石英反應器中并經受速率為50ml·min-1的干噪氮流，同時溫度以3℃·min-1被增加至540℃。一旦到達該溫度，將氮通過60分鐘，隨后將氮流替換為50ml·min-1的干燥空氣流。將鍛燒延長另外的360分鐘并在室溫下冷卻固體。這種熱處理使得堵塞(吸留，occlude)在該材料(物質)的孔中的所有有機物質被徹底清除。這種固體具有950m2·g-1的比表面，以及UV-Vis光譜中集中在220nm的波段。
實施例2b基于在其組分中包含Ti的MCM-41型中孔分子篩的混合金屬有機-無機催化劑“CAT T”的制備。[Ti-MCM-41-Sil.] 將在實施例2a中獲得的2.0g固體樣品在100℃和10-3托下脫水2小時。冷卻樣品，并在室溫下加入30g甲苯中的1.88g六甲基二硅氮烷(hexamethyldislizane)((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶液。將所得的混合物在120℃下回流90分鐘并用甲苯沖洗。在60℃下干燥最終產品。該固體具有935m2·g-1的比表面，以及UV-Vis光譜中集中在220nm的波段。此外，29Si-MAS-RMN的光譜表示歸因于存在Si-C鍵的-10ppm的共振帶(共振波段，resonance band)。
實施例3在O2的存在下，借助實施例1a所述的催化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。[Au/CeO2-CAT A] 將3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入85mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器(火焰電離檢測器)的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分(組成，composition)、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)，以及獲得的產物的選擇性(selectivity)(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯(octen)-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例4在O2的存在下，借助實施例2b所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，并且第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例5在O2的存在下，借助實施例1a和2b所述的催化劑的組合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例6在O2的存在下，借助實施例1a所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入85mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例7在O2的存在下，借助實施例2b所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例8在O2的存在下，借助實施例1a和2b所述的催化劑的組合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁棒(bar magnet))中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.CAT T]的機械混合物。
將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例9在O2的存在下，借助實施例1b所述的催化劑[Au/MCM-41-CAT A]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入85mg實施例1b中所述的催化劑[Au/MCM-41-CAT A]。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例10在O2的存在下，借助實施例1a和2b所述的催化劑的組合[Au/MCM-41-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁棒)中，隨后加入50mg實施例1b所述的催化劑[Au/MCM-41-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例11在O2的存在下，環己烷作為烴，并借助實施例1a和2b的催化劑的組合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1000mg的環己烷以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁棒)中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例12在O2的存在下，乙基苯作為烴，并借助實施例1a和2b的催化劑的組合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1250mg的乙基苯以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁棒)中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例13在O2的存在下，異丙基苯(枯烯)作為烴，并借助實施例1a和2b的催化劑的組合[Au/CeO2-CATA]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1360mg的異丙基苯(枯烯)以及12mg的AIBN(引發劑)置于12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁棒)中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并將反應溫度升高到90℃，隨后將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
實施例14伴隨恒定和可控供應的O2，用異丙基苯(枯烯)作為烴，并借助實施例1a和2b的催化劑的組合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-異丁腈(AIBN)作為引發劑或活化劑，在烯烴化合物的環氧化中獲得的結果。
將3000mg的1-辛烯、1360mg的異丙基苯(枯烯)以及12mg的AIBN(引發劑)置苦12ml不銹鋼高壓釜反應器(具有特氟隆內襯并包含磁力攪拌器)中，隨后加入50mg實施例1a中所述的催化劑[Au/CeO2-CAT A]+100mg實施例2b中所述的催化劑[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的機械混合物。將高壓釜密閉地密封，蓋子具有與壓力表(壓力計)的連接，具有另一個連接以加載氣態氧源(具有10巴的壓力調節器)，而第三個出口允許在不同的時間間隔收集樣品。將該反應器在10巴下用氧加壓，并通過將氧緩慢加入到系統中而使整個過程中壓力保持恒定。將反應溫度升高到90℃，并將高壓釜浸入到具有溫度控制的硅酮浴中。搖動反應混合物，并在不同的時間間隔收集樣品直到17個小時的反應時間。利用具有FID檢測器的GC分析該樣品，以計算每個實例中獲得的混合物的成分、烯烴化合物的轉化(反應物的初始摩爾數-反應物的最終摩爾數/反應物的初始摩爾數×100)、以及獲得的產物的選擇性(產物i的摩爾數/總產物的摩爾數×100)。下面的結果是以這種方式獲得的 a-環氧化物＝1，2-環氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚體＝烯烴化合物的二聚產物。
權利要求
1.用于烯烴化合物的環氧化的方法，其特征在于，所述方法包括在下列物質的存在下進行包含一個或多個C＝C雙鍵的至少一種烯烴化合物與氧的氧化反應
一種或多種反應引發劑，以及
至少一種催化劑，所述催化劑包含至少一種選自一種或多種貴金屬、一種或多種過渡金屬及其混合物的金屬，以及
至少一種烴，所述烴選自一種或多種支鏈烷烴、一種或多種環狀烴或烷基-環狀烴、一種或多種芳族化合物或烷基-芳族化合物、及其混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，獲得了有機環氧化物，其為選自末端、內部、直鏈、環狀、無支鏈、或者具有一個或多個鏈分支的烯烴，并且包含碳原子在2至24之間的烴鏈。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其特征在于，獲得具有以下通式的有機環氧化物
R1-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地選自直鏈或支鏈、取代或未取代的、具有1至12個C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基。
4.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其特征在于，獲得具有以下化學式的有機環氧化物
R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地選自直鏈或支鏈、取代或未取代的、具有1至12個C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基；并且n可以在1至12之間變化。
5.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其特征在于，所獲得的有機環氧化物具有的碳原子在2至12之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物選自單-烯烴、二-烯烴以及多-烯烴。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為單-烯烴。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述單-烯烴選自一種或多種端烯烴、內烯烴、支鏈烯烴、環狀烯烴、及其組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴是對應以下化學式的化合物
R1-(CH2)n-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地選自氫；取代或未取代的、具有1至12個C原子的支鏈烷基；取代或未取代的、具有4至12個C原子的環烷基；或者取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基；并且n可以在0至12之間變化。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為丙烯，而所述烴為甲基-烷烴或甲基-烷烴的混合物。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為丙烯，而所述烴為乙苯。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為丙烯，而所述烴為異丙苯(枯烯)。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應引發劑選自
一種或多種有機腈，
一種或多種偶氮-化合物，
一種或多種有機腈和一種或多種偶氮-化合物的混合物，以及
一種或多種在同一分子中包含一個或多個偶氮基團的有機腈。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述引發劑為在其組成中具有至少一個腈基團，并且在同一分子中具有至少一個偶氮基團的有機化合物，并且對應于以下通式
N≡C-R1-N＝N-R2-C≡N
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地選自直鏈或支鏈、取代或未取代的、具有1至12個C原子的烷基基團；
取代或未取代的、具有4至12個C原子的環狀-烷基基團；以及取代或未取代的、具有6至18個C原子的芳基基團。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧是衍生自選自下列物質的源分子氧、包含氧的氣體混合物及其組合。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧源是包含氧的氣體混合物，所述氣體混合物選自空氣、富氧空氣、富氧臭氧、富氧N2、富氧Ar、以及包含氮、氬和氧的混合物。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自
a)金屬催化劑“CAT A”，其包含
一種或多種貴金屬，或者
一種或多種過渡金屬，或者
一種或多種它們的鹽或絡合物，以及
上述物質的組合，
其中前述“CAT A”被擔載在一種無機基質的結構上或包含在一種無機基質的結構內；
b)金屬催化劑“CATT”，其包含一種或多種過渡金屬、它們的鹽或絡合物，包括在一種無機基質的結構內或者被擔載在一種無機基質的結構上；以及
c)其組合“CAT A”+“CAT T”。
18.根據權利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化劑為金屬催化劑“CAT A”，包括一種或多種貴金屬、一種或多種過渡金屬、或者一種它們的鹽，并且被擔載在一種無機基質的結構上或者包括在一種無機基質的結構內。
19.根據權利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化劑為金屬催化劑“CAT T”，包括一種或多種過渡金屬，包括在一種無機基質的結構內。
20.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所述貴金屬選自Au、Pd、Pt、Ag、Re、Rh、及其組合。
21.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所述貴金屬為Au或與其它金屬結合的Au。
22.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，所述Au或與其它金屬結合的Au以大小在0.5至20nm之間的納米顆粒的形式被擔載。
23.根據權利要求17、18、或19中任一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬選自周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族中的一種或多種金屬。
24.根據權利要求17、18、或19中任一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬選自Ti、Zr、Zn、Cu、Co、Mn、Mo、V、Ni、Fe、Al、及其組合。
25.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所述無機基質是選自一種或多種金屬氧化物、一種或多種混合的金屬氧化物、及其組合的無定形物質。
26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于，所述無機基質選自硅石、氧化鋁、鈰土、氧化釔、二氧化鈦、Fe2O3、硅石-氧化鋁、硅石-鈰土、一種或多種混合的堿土金屬氧化物、以及一種或多種過渡金屬氧化物。
27.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所述無機基質為鈰的氧化物。
28.根據權利要求17、18、或19中任一項所述的方法，其特征在于，所述無機基質為一種或多種微孔分子篩。
29.根據權利要求28所述的方法，其特征在于，所述微孔分子篩選自沸石、粘土和柱狀粘土、及其混合物。
30.根據權利要求17、18、或19中任一項所述的方法，其特征在于，所述無機基質為一種或多種中孔分子篩。
31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔分子篩選自硅酸鹽、金屬-硅酸鹽以及衍生自層狀沸石前體的分層的中孔物質。
32.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述無機基質為選自硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、二氧化鈦、硅石-二氧化鈦、以及混合的過渡金屬氧化物的無定形物質。
33.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔固體選自中孔分子篩、以及包含中孔和微孔的分子篩，并且其特征還在于，所述中孔固體至少包含在四面體位置合并入格子的Si、Ti。
34.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，所述中孔固體還包含在所述分子篩的非網狀(八面體)位置的Ti，以及與碳結合的硅。
35.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔分子篩以其鍛燒和無水而沒有有機成分的形式對應以下化學組成
y(Al/nn+XO2):t TO2:SiO2:x TiO2
其中
X代表至少一種三價元素，
y在0至0.2之間，
A代表單價、二價、或三價補償陽離子，或者這些的混合物，n＝1、2或3，
T代表不是Si和Ti的至少一種四價元素，
t在0至1之間，以及
x可以在0.015至0.065的范圍內。
36.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述固體中孔催化劑選自類型為MCM-41、MCM-48、SBH-15、HMS的物質及其混合物。
37.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述固體中孔催化劑是通過包括選自合成階段和合成后階段的一個階段的方法制備的，在此期間Si-C鍵被引入到所述催化劑中。
38.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在反應器中進行，所述反應器選自間歇反應器、CSTR反應器、連續固定床反應器、流化床反應器以及沸騰床反應器。
39.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，所述烯烴化合物與所述催化劑的重量比在2至1000之間的范圍內。
40.根據權利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物與所述催化劑的重量比在10至500之間的范圍內。
41.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，所述烯烴化合物與所述氧化劑的摩爾比在3至600之間的范圍內。
42.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，所述烯烴化合物與引發劑的重量比在10至10000之間的范圍內。
43.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，所述烯烴化合物和所述烴的重量比在0.1至200之間的范圍內。
44.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中、在10℃至250℃之間的溫度下進行。
45.根據權利要求44所述的方法，其特征在于，所述溫度在40℃至200℃之間。
46.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，持續2分鐘至72小時之間的反應時間。
47.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，該系統中的總壓力在大氣壓至50巴之間。
48.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物的環氧化在間歇反應器中進行，其中持續加入氧，維持所述反應器的壓力恒定，該系統中的總壓力在大氣壓至50巴之間。
全文摘要
本發明涉及一種用于烯烴化合物的環氧化的方法，其特征在于，所述方法包括在下列物質的存在下進行至少一種包含一個或多個C＝C雙鍵的烯烴化合物與氧的氧化反應一種或多種反應引發劑；至少一種催化劑，所述催化劑包含至少一種選自貴金屬、過渡金屬及其混合物的金屬；以及至少一種烴，所述烴選自一種或多種支鏈烷烴、一種或多種烷基環狀烴或環狀烴、一種或多種烷基芳族化合物或芳族化合物及其混合物。
文檔編號C07D301/04GK101184740SQ200680018450
公開日2008年5月21日 申請日期2006年4月6日 優先權日2005年4月19日
發明者阿韋利諾·科爾馬卡諾斯, 馬塞洛愛德華多·多米內 申請人:西班牙高等科研理事會, 瓦倫西亞理工大學