專利名稱：用于制備羰基化合物的催化方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有至少一個醛基或酮基官能團的脂族和芳族羰基化合物的催化方法，其中這種化合物也可以同時具有醛基或酮基官能團。
上述種類的化合物包括通常用于制備二級和精細化工等不同領域中的重要中間或最終產物的重要產品。
基于上述產品的重要性，很多生產方法已有描述。其中一些方法采用烷基或羥烷基化合物作為原料。
無論如何迄今為止已知的方法仍然不適于普遍應用，或對于工業應用過于復雜和昂貴。
首先已經證明當涉及多元醛和多元酮的生產時選擇性不夠，也就是說產物中同一分子中存在多個醛基和酮基官能團。
利用迄今為止已知的直接氧化法(例如描述于專利DE 2605678，CH 609318或DE 2944477)時，得到混合氧化產物，其中同一分子中含羰基基團、羥烷基基團和甲酰基或酮基基團的組合。
例如按迄今為止已知的直接氧化法由4，4’-氧二(甲苯)生產4，4’-氧二(苯甲醛)的選擇性在最好的情況下為30-40摩爾％。
此外已知具有式I官能團的化合物 其中R1表示氫、烷基或芳基，X為鹵原子，且n＝1， 和亞砜，其中R2和R3表示烷基或芳基，依據反應(1)反應生成醛基基團或酮基基團和硫醚[Kornblum等人，J.Am.Chem.Soc.，1959，81，4113]。
當羥基基團與過程中衍生的亞砜(例如與酰氯[Omura等人，Tetrahedron 1978，34，1651；Mancuso等人，Synthesis，1981，165]、二環己基碳二亞胺[Pfitzner等人，J.Am.Chem.Soc.，1965，87，5661]或酸酐[Albright等人，J.Am.Chem.Soc.1967，89，2416]衍生而成)反應時，式1的官能團(其中X為羥基)可以以類似方式與亞砜反應生成醛基和酮基基團及硫醚。
最后是最近得知的式I的官能團(其中R1表示烷基或芳基且X表示氫)和亞砜在多鉬氧酸鹽存在條件下同樣依據反應(1)反應得到酮和硫醚[Khenkin等人，J.Am.Chem.Soc.，124，4198]。
在所有這些根據反應(1)所描述的情況下，由亞砜產生按化學計量量的相應硫醚。
本發明的目的在于用催化方法高選擇性地生產脂族和芳族羰基化合物。
該目的通過按照權利要求1的催化方法得到解決，其中通過加入合適的氧化劑將產生的硫醚連續地氧化回到相應的亞砜，這樣亞砜或硫醚必然僅作為催化劑應用。
該方法描述如下。
這種催化方法的原料為一種含至少一個(n≥1)式I官能團的化合物， 其中R1為氫、烷基或芳基，X為氫或一種在催化反應過程中對亞砜的亞硫酰基基團具有取代作用的基團，且n為1-8間的整數值。這種化合物是在存在亞砜和/或硫醚并同時存在鐵鹽或例如Fe/Cu鹽或Ag/Cu鹽的氧化還原電對的情況下，借助一種對NHE(標準氫電極)氧化還原電勢Eo大于+2V的氧化劑、優選借助過硫酸鹽而被氧化。通過亞砜和/或硫醚的存在才可以以很高選擇性生產出所需的羰基化合物，其中極大降低或基本上阻止了醇、羧酸、二聚物和其他次級副產品的形成。
本發明方法的這一驚人現象的原因在于形成式II的官能團中間產物， 其中R1為氫、烷基或芳基，R2和R3為烷基或芳基，n為1-8間的整數。作為亞砜可以采用二烷基亞砜、烷基芳基亞砜或二芳基亞砜及其混合物。作為硫醚可以采用二烷基硫醚、烷基芳基硫醚或二芳基硫醚及其混合物。亞砜作為氧轉移催化劑，其可溶于反應溶液中或者固著于懸浮在反應混合物中的固體上。硫醚可溶于反應溶液中或者固著于懸浮在反應混合物中的固體上。
亞砜和/或硫醚的物料量為1-90摩爾％，以形成的醛基官能團或者酮基官能團計。另外當例如需要動力學反應條件時，亞砜和/或硫醚的物料量也可采用1-500摩爾％。在這種情況下中間形成的硫醚的再氧化也具有重要的意義。
亞砜和/或硫醚在反應混合物中的存在可以以各種方式實現。
亞砜或硫醚可以單獨或者以亞砜或硫醚的混合物形式存在。另外，亞砜可以除硫醚外單獨或者以混合物形式存在。
令人吃驚地是在反應混合物中采用至少一種亞砜和/或至少一種硫醚可達到高的選擇性。
鐵鹽單獨或者與銀鹽組合首先有助于過硫酸鹽分裂為真正的氧化劑即硫酸根陰離子。銅鹽與鐵鹽或銀鹽一起使用有利于羰基化合物的選擇性生產。這樣極為有效地抑制了例如二聚物的形成。
所述方法可以這樣進行，即將粉末形式或水溶液形式的過硫酸鹽在強烈攪拌下逐步加入到事先加入的原料中，該原料溶解在一惰性有機溶劑、水或者其混合物中。亞砜和/或硫醚可溶于或者懸浮在該反應混合物中。
涉及得到原料的最佳選擇性的前提條件是，將亞砜和/或硫醚加入和在強烈攪拌下將過硫酸鹽的水溶液逐步加入到溶于含有部分與水混溶的有機溶劑的水中的原料混合物中。特別適用的溶劑是乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、二甲基甲酰胺、乙酰胺。
優選與水混合的有機溶劑的含量為25-75％(以水計)。
有效金屬鹽例如為a)所有水溶性的鐵鹽，優選硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽；b)所有水溶性的銀鹽，尤其是硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽；c)所有水溶性的銅鹽，優選硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽。
在一般情況下鐵鹽或銀鹽的濃度為0.005-10摩爾％(以待氧化的原料計)。氧化還原電對中的銅鹽優選采用Fe∶Cu或Ag∶Cu的摩爾比為0.1-3。
在一般情況下氧化在溫度為10-100℃下進行。
依據本發明，所述方法也可以采用原料混合物為基礎，獲得類似的羰基化合物的高選擇性。
采用依據本發明的催化氧化方法可以在最佳反應條件下提高生產的羰基化合物的選擇性，有時能提高到超過90％。
借助下面列舉的實施例對本發明進行詳細地闡述，而非限制權利要求或將依據本發明的技術潛力完全描述出來，特別是實施例并非最優的實施方式。
實施例14，4’-氧二(苯甲醛)的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在75℃時將2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亞砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后將溶于30ml水中的10.8g Na2S2O8在強烈攪拌下滴入。45分鐘后反應完成。有機相用乙酸乙酯全部萃取提出。所得產物利用HPLC分析。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率為87摩爾％。其對比迄今為止已知的氧化方法的收率30-40％顯著提高，本發明方法的選擇性特征即在于此。
實施例24，4’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(苯甲醛)的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在75℃時將2.24g 1，1’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(4-甲苯)(CAS Reg.Nr.1823-31-0)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亞砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mg FeSO4·7H2O和10ml水。最后將溶于30ml水中的10.8g Na2S2O8在強烈攪拌下滴入。100分鐘后反應完成。有機相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.46948-52-1)的收率用HPLC測得為86％。
實施例3聯苯-4，4’-二甲醛的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在70℃時將1.82g 4，4’-二甲基聯苯(CAS Reg.Nr.613-33-2)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亞砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、50mgFeSO4·7H20和10ml水。最后將溶于30ml水中的11.8g Na2S2O8在強烈攪拌下滴入。250分鐘后反應完成。有機相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛聯苯-4，4′-二甲醛(CAS Reg.Nr.66-98-8)的收率為85摩爾％。
實施例44-甲氧基苯甲醛的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在70℃將2.24g 1-甲氧基-4-甲苯(CAS Reg.Nr.104-93-8)[20mmol]溶于39ml乙腈中并加入1.0ml二甲亞砜[14.1mmol]。向溶液中加入65mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后將溶于30ml水中的11.0g Na2S2O8在強烈攪拌下滴入。120分鐘后反應完成。
一元醛4-甲氧基苯甲醛(CAS Reg.Nr.123-11-5)的收率為92摩爾％。
實施例54，4’-氧二(苯甲醛)的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在75℃時將2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.9ml二甲亞砜[11.0mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后將溶于30ml水中的16.2gNa2S2O8在強烈攪拌下滴入。65分鐘后反應完成。有機相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率為84摩爾％。
實施例64，4’-氧二(苯甲醛)的制備在充滿氬氣的100ml反應器中，在75℃時將2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入1.5ml甲基苯砜[11.0mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后將16.2gNa2S2O8溶解在30ml水中在強烈攪拌下滴入。45分鐘后反應完成。有機相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率為84摩爾％。
權利要求
1.一種制備具有至少一個醛基或酮基官能團的脂族和芳族羰基化合物的方法，其中所述化合物也可以同時具有至少一個醛基或酮基官能團，其特征在于，具有至少一個脂族和/或芳族形式連接的式I官能團的至少一種原料， 其中R1為氫、烷基或芳基，X為氫或一種在催化反應過程中對亞砜的亞硫酰基基團具有取代作用的基團，n為1-8間的整數，在存在至少一種亞砜和/或至少一種硫醚并同時存在鐵鹽或者Fe/Cu鹽或Ag/Cu鹽的氧化還原電對的情況下，借助至少一種對NHE的氧化還原電勢E0大于+2V的氧化劑進行氧化，其中亞砜和/或硫醚起催化作用。
2.權利要求1的方法，其特征在于，為制備脂族和芳族一元醛和多元醛，使至少一種原料被氧化，該原料具有至少一個脂族和/或芳族形式連接的式I官能團，其中R1為氫。
3.權利要求1的方法，其特征在于，為制備脂族和芳族一元酮和多元酮，至少一種原料被氧化，該原料具有至少一個脂族和/或芳族形式連接的式I官能團，其中R1為烷基或芳基。
4.權利要求1的方法，其特征在于，為制備脂族或芳族方式連接的醛基官能團，也具有脂族或芳族方式連接的酮基官能團的羰基化合物，使至少一種原料被氧化，該原料具有至少一個脂族和/或芳族方式連接的式I官能團，其中R1在形成醛基官能團時為氫，而在形成酮基官能團時為烷基或芳基。
5.權利要求1-4其中之一的方法，其特征在于，用二烷基亞砜、二芳基亞砜或烷基芳基亞砜作為亞砜和用二烷基硫醚、二芳基硫醚或烷基芳基硫醚作為硫醚。
6.權利要求1-5其中之一的方法，其特征在于，在反應混合物中使用了至少一種亞砜和/或至少一種硫醚。
7.權利要求1-6其中之一的方法，其特征在于，在反應混合物中溶解有至少一種亞砜和/或至少一種硫醚。
8.權利要求1-6其中之一的方法，其特征在于，至少一種亞砜和/或至少一種硫醚固定在固體上，該固體懸浮在反應混合物中。
9.權利要求1-8其中之一的方法，其特征在于，所用至少一種亞砜和/或至少一種硫醚的物料用量為1-90摩爾％，以形成的醛基官能團或酮基官能團計。
10.權利要求1-8其中之一的方法，其特征在于，所用至少一種亞砜和/或至少一種硫醚的物料用量為1-500摩爾％，以形成的醛基官能團或酮基官能團計。
11.權利要求1-10其中之一的方法，其特征在于，氧化劑以粉末或水溶液方式加入。
12.權利要求1-11其中之一的方法，其特征在于，采用過硫酸鹽或其混合物作為氧化劑。
13.權利要求12的方法，其特征在于，采用堿金屬過硫酸鹽或過硫酸銨作為過硫酸鹽。
14.權利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，單獨或與水溶性銅鹽混合使用水溶性鐵鹽，該水溶性鐵鹽優選選自硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
15.權利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，單獨或與水溶性銅鹽混合使用水溶性銀鹽，該水溶性銀鹽優選選自硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
16.權利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，單獨或與鐵鹽或銀鹽混合使用水溶性銅鹽，該水溶性銅鹽優選選自硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
17.權利要求1-16其中之一的方法，其特征在于，氧化還原電對中鐵鹽或銀鹽以待氧化的原料計采用0.005-10摩爾％濃度，并且銅鹽以Fe∶Cu或Ag∶Cu為0.1-3的摩爾比使用。
18.權利要求1-17其中之一的方法，其特征在于，氧化在選自水、有機溶劑和它們的混合物的惰性反應介質中進行。
19.權利要求18的方法，其特征在于，采用乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、二甲基甲酰胺或乙酰胺作為有機溶劑。
20.權利要求1-19其中之一的方法，其特征在于，氧化在溫度10-100℃下進行。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備具有至少一個醛基或酮基官能團的脂族和芳族羰基化合物的方法，其中這種化合物也可以同時具有醛基或酮基官能團。在存在亞砜和/或硫醚并同時存在鐵鹽或Fe/Cu鹽或Ag/Cu鹽的氧化還原電對的情況下，借助一種對NHE的氧化還原電勢E
文檔編號C07C45/28GK1711231SQ200380103299
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優先權日2002年11月14日
發明者F·安托格諾利, P·賴斯 申請人:特克斯－A－特克股份公司