專利名稱：1，3－二氧戊烷－2，2－二甲醇及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇及其制備方法和用途，屬于有機化學領域。
背景技術：
脂肪族聚碳酸酯是一類重要的生物可降解/吸收高分子。它具有良好的生物相容性和物理機械性能，而且種類很多，結構可調，聚合物具有廣泛的物理、化學和生物學性能，可以滿足不同的需要；另一方面，聚碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇，可避免聚乳酸、聚乙醇酸等在降解過程產生的羧酸類物質所引起的不良效應。因此，生物可降解聚碳酸酯在藥物控制釋放、體內植入材料、組織工程等方面得到了越來越廣泛的應用。
脂肪族聚碳酸酯的合成主要有縮聚和開環聚合兩類聚合方法。前者一般不易得到較高分子量。后者除了能得到較高分子量的聚合物外，還可以與其他環狀單體共聚，因此就成為合成生物可降解/吸收高分子的最重要的方法之一。常見的聚三亞甲基碳酸酯、聚(2，2-二甲基三亞甲基碳酸酯)等就是通過開環聚合得到的。為了進一步發展生物可降解/吸收聚碳酸酯，重要的途徑之一就是設計和合成結構新穎的環狀碳酸酯單體。環狀碳酸酯單體一般有五員環和六員環，但是五員環碳酸酯單體開環聚合時或多或少會發生二氧化碳現象。因此人們主要使用六員環碳酸酯單體來合成脂肪族聚碳酸酯。
含可功能化的側基的聚碳酸酯的單體在實踐上有重要的意義。它通過開環聚合反應和后續反應可以將藥物或其他生物活性物質通過共價鍵結合起來，形成高分子藥物體系；而且通過其他改性，可以使得高分子具有廣泛的物理、化學和生物學性能，如改善聚合物的親水性、生物相容性和生物降解等性能，以滿足不同的需要。目前可功能化聚碳酸酯的合成與應用研究正日益受到人們的關注，人們已合成了主鏈含糖結構單元以及引入各種類型如羥基、氨基、酯基、羧酸等可功能化側基的聚碳酸酯。但是這些聚合物的分子量一般不會太高，玻璃化溫度也不高，機械物理性能和生物相容性都值得改善。因此，需要設計和合成結構新穎含其他功能基的聚碳酸酯。
合成結構新穎的六員環碳酸酯單體，最主要就是合成結構新穎的1，3-丙二醇類化合物。
發明內容
本發明的目的就是提供酮羰基用乙二醇保護的二羥基丙酮，也就是1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇及其制備方法和用途。根據本發明所得的1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇可用于合成含可功能化側基的生物可降解/吸收脂肪族聚碳酸酯的六員環碳酸酯單體。
為實現以上目的所采取的技術措施1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇，其結構式為 本發明還提供了1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇的制備方法，將1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸乙酯在0-70℃、醚類溶劑中用氫化鋰鋁還原制得1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇。
上述反應所用原料1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸乙酯，可以采用市售產品，也可由相應的丙酮二酸乙酯用已知方法與鹵代乙醇在碳酸鉀存在下或與乙二醇在酸催化下反應制得，而丙酮二酸乙酯可以用已知方法由丙二酸二乙酯在硝酸鈰銨催化下經氧氣氧化得到。
在上述還原反應中，所用溶劑優選乙醚或四氫呋喃，四氫呋喃最好；反應優選在室溫下進行，更優選25-40℃。
1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇為粘稠的液體，沸點為130-2℃/35Pa，其結構經紅外光譜(FTIR)，氫核磁共振譜(1HNMR)證實。
采用本發明所達到的有益效果本發明所得的1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇為一新的1，3-丙二醇類物質，即酮羰基用乙二醇保護的二羥基丙酮，而通過乙二醇與二羥基丙酮在酸催化下很難得到。
本發明所得的1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇可用作合成生物可降解/吸收脂肪族聚碳酸酯的原料。而且根據本發明合成的聚碳酸酯降解產物無毒，同時具有良好的生物相容性和物理機械性能，而且還可功能化，因此在藥物控制釋放、體內植入材料、組織工程以及基因治療等領域有重要的實踐意義。
本發明所得的1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇還可用于其他聚酯類高分子的合成。
具體實施例方式下面結合實例對本發明作進一步說明實例一30℃下，在氬氣氣氛中向含有11.88克(0.31摩爾)氫化鋰鋁的300毫升無水的四氫呋喃懸浮液中緩慢加入(最好在2小時內加完)含50.0克(0.23摩爾)1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸二乙酯的200毫升的四氫呋喃溶液，然后再反應2小時，加入50毫升的乙酸乙酯以分解過量的氫化鋰鋁，再加入50毫升水，繼續反應2小時。過濾，用100毫升四氫呋喃洗滌固體3次，合并濾液并用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑，殘留液減壓蒸餾，收集130-2℃/35Pa的餾分，得22.54克無色或淡黃色粘稠液體1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇，產率為73％。紅外光譜(FTIR)3399cm-1(OH)，1058cm-1(vs，C-O-C).核磁共振譜(1HNMR(CDCl3))δ＝3.93ppm(4H，s，CH2OCOCH2)，3.52pmm(4H，s，OCH2CH2O)，3.44pmm(2H，b，CH2OH).
實例二室溫下，在氬氣氣氛中向含有11.88克(0.31摩爾)氫化鋰鋁的300毫升無水乙醚懸浮液中緩慢加入(在2小時內加完)含50.0克(0.23摩爾)1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸二乙酯的200毫升無水乙醚，然后再反應2小時，加入50毫升的乙酸乙酯以分解過量的氫化鋰鋁，再加入50毫升水，繼續反應2小時。過濾，用100毫升乙醚洗滌固體3次，所得濾液用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑，殘留液減壓蒸餾，收集130-2℃/35Pa的餾分，得19.54克無色或淡黃色粘稠液體1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇，產率為47％。
實例三1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇作為原料合成2，2-二亞甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯在0℃時，向含有13.40克(0.1摩爾)1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇和22.80克(0.21摩爾)氯甲酸乙酯的500毫升的無水四氫呋喃混合液中緩慢加入(最好在2小時內加完)含有22.6克(0.1摩爾)三乙胺的50毫升的無水四氫呋喃混合液，然后在室溫繼續反應2小時。反應結束后過濾，濾液濃縮得到殘留物，再用乙酸乙酯重結晶得到白色針狀晶體2，2-二亞甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯，產率47％。
權利要求
1. 1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇，其結構式為
2.權利要求1所述1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇的制備方法，其特征是將1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸乙酯在0-70℃、醚類溶劑中用氫化鋰鋁還原制得1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征是所用溶劑為乙醚或四氫呋喃。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征是還原反應時溫度為25-40℃。
5.1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇作為原料在合成含可功能化的側基的聚碳酸酯的單體2，2-二亞甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯中的應用。
全文摘要
本發明涉及1，3－二氧戊烷－2，2－二甲醇及其制備方法，將1，3－二氧戊烷－2，2－二甲酸乙酯用氫化鋰鋁還原制得1，3－二氧戊烷－2，2－二甲醇。本發明所得的1，3－二氧戊烷－2，2－二甲醇可用作合成生物可降解/吸收脂肪族聚碳酸酯的原料。本發明所得的1，3－二氧戊烷－2，2－二甲醇還可用于其他聚酯類高分子的合成。
文檔編號C07D317/20GK1562997SQ20041001290
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月26日 優先權日2004年3月26日
發明者卓仁禧, 汪連生, 程巳雪 申請人:武漢大學