專利名稱：亞氨基二乙酸的制備方法
技術領域：
本發明與亞氨基二乙酸的制備方法有關。
背景技術：
已有的制備亞氨基二乙酸的方法主要是采用二乙醇胺法或連續法。這些方法存在以下不足1、二乙醇胺法 該法以二乙醇胺為主要原料，在Cu-Ni合金催化劑和氫氧化鈉存在下，在高溫(170℃以上)、高壓(0.8MPa以上)條件下，反應4-6小時，得到亞氨基二乙酸二鈉，再酸化得到亞氨基二乙酸。該法收率高，質量好，但是反應條件苛刻，對設備要求高；原料二乙醇胺需進口，由于該原料系石油化工產品環氧乙烷的深加工產品，近年來全球原油價格大幅上漲，使多數環氧乙烷生產企業無法正常生產，導致二乙醇胺供應困難，價格持續上漲進而使亞氨基二乙酸生產成本上升；Cu-Ni合金催化劑需要在特殊條件下制備，使用過程中操作不當會使催化劑中毒。因此，用二乙醇胺法生產亞氨基二乙酸的工藝已不能繼續使用。
2、連續法 該法以氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛為主要原料，在130℃以上、0.3MPa條件下，將氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛混合水溶液原料以平均停留時間1-2分鐘的速度用計量泵連續輸入到管式反應器中進行反應，得到亞氨基二乙腈，再與氫氧化鈉反應得到亞氨基二乙酸二鈉，再酸化得到亞氨基二乙酸。
該法反應條件苛刻，對設備要求高；收率低，生產成本高；三廢量大，治理困難。
發明內容
本發明的目的是為了克服以上不足，提供一種高成率、低生產成本的亞氨基二乙酸的制備方法。
本發明亞氨基二乙酸的制備方法包括如下步驟1)，備料按摩爾比羥基乙腈∶氨＝2∶0.8-1.2，備料且準備催化劑，催化劑為取代苯酚與三鹵化鐵的反應產物，其組成按摩爾比為取代苯酚∶三鹵化鐵＝1∶1，其用量為羥基乙腈用量的0.01-5％；2)，將銨鹽水溶液、催化劑加入亞氨基二乙腈合成反應器中，攪拌下將反應溫度升至50-100℃，將百分比濃度為15-50％的羥基乙腈、百分比濃度為10-99％的氨同時加到該反應器中，其中少部分氨與銨鹽形成緩沖溶液，反應過程中控制PH＝2-7，防止羥基乙腈與中間產物亞氨基二乙腈聚合，保證收率及質量，銨鹽水溶液可為硫酸銨水溶液，氯化銨水溶液，磷酸銨水溶液等，亞氨基二乙腈合成反應是在緩沖溶液中進行；3)，反應結束后，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙腈，母液循環使用；4)，將亞氨基二乙腈加入水解反應器中，加入水，攪拌下將反應溫度升至50-100℃，按摩爾比為亞氨基二乙腈∶氫氧化鈉∶水＝1∶1-4∶10-50，將氫氧化鈉水溶液加入水解反應器中，水解過程中放出的氨用硫酸吸收后生成硫酸銨，水解液備用；5)，將百分比濃度為30-50％為硫酸流加入水解液中，中和至PH＝2.1-2.5，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙酸濕產品，干燥得到亞氨基二乙酸成品。酸化母液循環使用，副產物硫酸鈉回收。
上述的緩沖溶液為氯化銨-氨、硫酸銨-氨、磷酸銨-氨水溶液，也可采用其它的緩沖溶液。
上述的亞氨基二乙酸合成反應時緩沖溶液中按摩爾比NH3～NH4+按1∶1配制，NH4+的用量按摩爾比滿足關系式NH4+∶羥基乙腈＝0.001-0.3∶1。
本發明化學反應方程式為一、催化劑的制備 二、亞氨基二乙酸的合成 羥基乙腈 氨 亞氨基二乙腈 氫氧化鈉 亞氨基二乙酸二鈉
硫酸亞氨基二乙酸硫酸鈉本發明提供的方法中，主要原料為羥基乙腈、氨易得，價格低、使用方便，亞氨基二乙腈合成反應中使用了催化劑，反應選擇性好，單程收率較高，亞氨基二乙腈合成母液和酸化母液均循環使用，提高了收率。在已有連續法中，用的主要原料為液體氫氰酸(低含量氣體HCN經吸收蒸餾獲得)、甲醛和六次甲基四胺，來源困難，價格高，使用不方便；亞氨基二乙腈合成母液未循環使用，單程收率較低。本發明中由于使用了價廉易得的原料和催化劑以及收率的提高，使生產成本較低。
本發明提供的方法中，由于反應物濃度較高，反應時間短，設備利用率高；反應為間歇方式，操作方便，因此生產效率高。
具體實施例方式實施例1本實施例1亞氨基二乙酸的制備方法包括如下步驟1，在一個5000升反應器中，加入含量為200克/升的硫酸銨溶液1000升和自制催化劑12公斤，攪拌下升溫至60℃，從兩個高位槽中將含量為350克/升的羥基乙腈溶液3257升(20公斤摩爾)和含量為150克/升的氨水1190升(10.5公斤摩爾)同時緩慢加入。其中硫酸銨溶液與氨水形成硫酸銨一氨緩沖溶液。緩沖溶液中按亞氨基二乙腈合成反應時緩沖溶液中按摩爾比NH3-NH4+按1∶1配制，NH4+的用量按摩爾比滿足關系式NH4+∶羥基乙腈＝0.001-0.3∶1。控制反應溫度為60-65℃，PH＝6-6.5，反應時間4小時，反應完成后保溫30分鐘，冷卻至30℃，經分離、干燥后得亞氨基二乙腈產品825公斤，含量亞氨基二乙腈98％、氨三乙腈1％、氨基乙腈0.3％。以羥基乙腈計收率為85.1％。母液體積為1100升，其組成為氨基乙腈21克/升、亞氨基二乙腈60克/升、氨三乙腈6.8克/升、羥基乙腈20克/升、硫酸銨173克/升。
2，將所制得亞氨基二乙腈產品825公斤(含量亞氨基二乙腈98％、氨三乙腈1％、氨基乙腈0.3％。折純亞氨基二乙腈8.511公斤摩爾)加水2000升，在攪拌下升溫至70℃，緩慢加入含量為535克/升的氫氧化鈉溶液1540升(20.6公斤摩爾)。水解反應過程控制溫度為70-80℃，水解反應產生的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。加料完畢后緩慢升溫至沸騰趕完殘留的氨，冷卻至室溫，用硫酸酸化至PH＝2.25。經分離、干燥后得亞氨基二乙酸產品1035公斤，含量96.5％，以亞氨基二乙腈計收率為88.2％。將所得母液在沸騰下濃縮至大量硫酸鈉固體析出，趁熱離心分離硫酸鈉，剩余母液備用。
實施例2本實施例2亞氨基二乙酸的制備方法包括如下步驟1，將實施例1步驟1中制得的母液1100升加到反應器中，補加10.2公斤98％硫酸銨和自制催化劑12公斤，在攪拌下升溫至70℃，從兩個高位槽中將含量為420克/升的羥基乙腈溶液2715升(20公斤摩爾)和含量為150克/升的氨水1190升(10.5公斤摩爾)同時緩慢加入。反應過程控制反應溫度為70-75℃，PH＝6-6.5，反應時間4小時.其余同例一。得亞氨基二乙腈產品921公斤，含量亞氨基二乙腈98.3％、氨三乙腈0.9％、氨基乙腈0.3％。以羥基乙腈計收率為95.3％。母液體積為1000升，其組成為氨基乙腈22克/升、亞氨基二乙腈32克/升、氨三乙腈7.2克/升、羥基乙腈15克/升、硫酸銨191克/升。
2，將所制得的亞氨基二乙腈產品921公斤(含量亞氨基二乙腈98.3％、氨三乙腈0.9％、氨基乙腈0.3％。折純亞氨基二乙腈9.530公斤摩爾)加水2300升，在攪拌下升溫至70℃，緩慢加入含量為535克/升的氫氧化鈉溶液1710升(22.87公斤摩爾)。水解反應過程控制溫度為70-80℃，水解反應產生的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。加料完畢后緩慢升溫至沸騰趕完殘留的氨，冷卻至室溫后轉入酸化釜并將實施例1步驟(3)中的母液用泵轉入酸化釜，用硫酸酸化至PH＝2.35。經分離、干燥后得亞氨基二乙酸產品1204公斤，含量97.5％，以亞氨基二乙腈計收率為92.6％。將所得母液在沸騰下濃縮至大量硫酸鈉固體析出，趁熱離心分離硫酸鈉，剩余母液備用。
實施例3本實施例3亞氨基二乙腈的制備方法包括如下步驟1，將實施例2步驟1中制得的母液1000升加到反應器中，補加9.2公斤百分比濃度為98％硫酸銨和自制催化劑12公斤，在攪拌下升溫至70℃，從高位槽中將含量為420克/升的羥基乙腈溶液2714升(20公斤摩爾)緩慢加入，與此同時在4小時內將11公斤摩爾液氨經氣化后通入。反應過程控制反應溫度為70-75℃，反應體系PH＝6-6.5。反應完成后保溫30分鐘，冷卻至30，經分離、干燥后得亞氨基二乙腈產品918公斤，含量亞氨基二乙腈98.5％、氨三乙腈0.85％、氨基乙腈0.1％。以羥基乙腈計收率為95.2％。母液體積為1050升，其組成為氨基乙腈20克/升、亞氨基二乙腈31克/升、氨三乙腈6.9克/升、羥基乙腈14克/升、硫酸銨191克/升。
2，將所制得亞氨基二乙腈產品918公斤(含量亞氨基二乙腈98.5％、氨三乙腈0.85％、氨基乙腈0.1％。折純亞氨基二乙腈9.518公斤摩爾)加水2300升，在攪拌下升溫至70℃，緩慢加入含量為535克/升的氫氧化鈉溶液1708升(22.84公斤摩爾)。水解反應過程控制溫度為70-80℃，水解反應產生的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。加料完畢后緩慢升溫至沸騰趕完殘留的氨，冷卻至室溫后轉入酸化釜并將例五母液用泵轉入酸化釜，用硫酸酸化至PH＝2.35。經分離、干燥后得亞氨基二乙酸產品1209公斤，含量96.8％，以亞氨基二乙腈計收率為92.4％。將所得母液在沸騰下濃縮至大量硫酸鈉固體析出，趁熱離心分離硫酸鈉，剩余母液備用。
上述的各實施例中的催化劑是取代苯酚與三鹵化鐵的反應產物，其組成按摩爾比為取代苯酚∶三鹵化鐵＝1∶1。
上述各實施例是對本發明的上述內容作進一步的說明，但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。
權利要求
1.亞氨基二乙酸的制備方法，包括如下步驟1)，備料按摩爾比羥基乙腈∶氨＝2∶0.8-1.2備料且準備催化劑，催化劑為取代苯酚與三鹵化鐵的反應產物，其組成按摩爾比為取代苯酚∶三鹵化鐵＝1∶1，其用量為羥基乙腈用量的0.01-5％。2)，將銨鹽水溶液、催化劑加入亞氨基二乙腈合成反應器中，攪拌下將反應溫度升至50-100℃，將百分比濃度為15-50％的羥基乙腈、百分比濃度為10-99％的氨同時加入該反應器中，其中少部分氨與銨鹽形成緩沖溶液，反應過程中控制PH＝2-7；3)，反應結束后，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙腈，母液循環使用；4)，將亞氨基二乙腈加入水解反應器中，加入水，攪拌下將反應溫度升至50-100℃，按摩爾比為亞氨基二乙腈∶氫氧化鈉∶水＝1∶1-4∶10-50，將氫氧化鈉水溶液加入水解反應器中，水解過程中放出的氨用硫酸吸收后生成硫酸銨，水解液備用；5)，將百分比濃度為30-50％為硫酸流加入水解液中，中和至PH＝2.1-2.5，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙酸濕產品，干燥得到亞氨基二乙酸成品，酸化母液循環使用，副產物硫酸鈉回收。
2.如權利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于緩沖溶液為氯化銨-氨、硫酸銨-氨、磷酸銨-氨水溶液。
3.如權利要求1或2所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于亞氨基二乙腈合成反應時緩沖溶液中按摩爾比NH3-NH4+按1∶1配制，NH4+的用量按摩爾比滿足關系式NH4+∶羥基乙腈＝0.001-0.3∶1。
全文摘要
本發明提供了一種亞氨基二乙酸的制備方法，包括1)備料按摩爾比羥基乙腈∶氨＝2∶0.8－1.2備料且準備催化劑，催化劑為取代苯酚與三鹵化鐵的反應產物；2)將銨鹽水溶液、催化劑加入亞氨基二乙腈合成反應器中，將反應溫度升至50－100℃，將羥基乙腈、氨同時加入反應器中，控制pH＝2－7；3)反應結束后，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙腈；4)將亞氨基二乙腈加入水解反應器中，加入水，反應溫度升至50－100℃，將氫氧化鈉水溶液加入水解反應器中，水解液備用；5)將硫酸流加入水解液中，中和至pH＝2.1－2.5，冷卻結晶，離心分離得到亞氨基二乙酸濕產品，干燥得到亞氨基二乙酸成品。高成率、低生產成本。
文檔編號C07C227/00GK1594281SQ200410040130
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者刁正坤, 黃成太, 龍志成, 閏應廣, 鄒童 申請人:四川省天然氣化工研究院