專利名稱：一種逐級催化氧化生產偏苯三酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烷基芳烴液相催化氧化生產芳香羧酸的改進方法。該方法以脂肪羧酸(如醋酸)為溶劑，采用鈷-錳-溴三元催化體系，將芳烴原料用含有氧分子的氣體進行液相氧化反應。與現有氧化方法相比，改進工藝使芳烴氧化產品收率得到提高，同時降低了副反應，提高了產品色度。
背景技術：
我國偏苯三酸工業化生產主要采用液相空氣氧化工藝，即在170℃～230℃，18～23atm條件下，首先，以Co-Mn-Br為催化劑，在醋酸溶劑中，偏三甲苯和空氣進行氧化反應，氧化生成偏苯三酸。目前，國內偏三甲苯氧化制偏苯三酸工藝采用間歇工藝，存在產品收率低(55～70mol％)、產品質量差、原料(醋酸和偏三甲苯)消耗大等問題。導致這方面的原因較多，首先是由氧化生產操作方式決定，其次，是由催化氧化工藝決定的。
考慮氧化過程中催化劑中毒及收率低的因素，本發明通過改進工藝，達到提高收率，進而增加酸值的目的。
美國專利US 2833816成功揭示了偏三甲苯氧化制偏苯三酸方法，但是該方法收率較低(52.5mol％)，重量收率僅達到90(wt)％，經過進一步開發、改進，早期提供的氧化方法可以使偏苯三酸的收率達到70％～80(mol)％。與對二甲苯氧化收率90～99(mol)％相比較，偏三甲苯氧化制偏苯三酸的收率顯然是很低，仍然存在較大的改進、提高空間。導致偏三甲苯氧化收率低的原因很多，氧化中中間副產物多，同時存在催化劑中毒現象也是影響的一個根本因素。CA803562曾揭示了對二甲苯逐級催化氧化出現的現象，按照發明所述，逐級催化氧化第一級采用溴與其它金屬催化劑組合，可呈現出高的氧化能力，其它金屬可以是Co或Co、Ce混合物。第二級采用溴與錳組合，對于對二甲苯第二甲基氧化，可以采用較低濃度催化劑加入反應體系中。這一逐級催化氧化反應過程，同樣可得到高收率對苯二甲酸，對于偏三甲苯氧化制偏苯三酸過程，采用逐級催化氧化過程，氧化反應產物的收率同樣得到提高。
在偏三甲苯氧化制偏苯三酸過程中，由于偏苯三酸在醋酸中溶解度較大，不純物(主要是甲基間苯二甲酸和甲基鄰苯二甲酸)導致析出的產品受到污染，而不純物從偏苯三酸分離難度較大。專利US 3683016采用了逐級加溴與錳的催化氧化方法，獲得了較高收率的偏苯三酸，并能夠達到低醋酸消耗和較小含量的不純物雜質。
本發明的逐級催化氧化工藝基于國內間歇氧化工藝的特點，結合國外專利分析，采用逐級催化氧化方法，首先通過在一級中加入鈷、銫和溴，二級僅加入錳的氧化方法，降低了氧化系統對催化劑中毒的敏感性，防止了催化劑中毒現象發生，同時降低副反應，提高反應過程的選擇性，最終達到了提高氧化產品偏苯三酸收率的目的。
發明內容
本發明目的是通過提供一種逐級催化氧化生產偏苯三酸方法，提高了偏苯三酸的收率和酸值。
本發明描述了偏三甲苯液相催化氧化制偏苯三酸的工藝技術，其中偏三甲苯在鈷-錳-溴催化體系中，以含有1～6個碳原子的脂族羧酸為溶劑，采用含有氧分子的氣體進行氧化反應。該工藝技術的特征是通過采用一級僅鈷、溴和銫催化劑，二級加入錳催化劑方法，防止催化劑中毒，并提高氧化反應產品收率和質量。
一種逐級催化氧化生產偏苯三酸方法，包括以下步驟A、一級氧化將偏三甲苯和醋酸混合加入一級反應器中，通入空氣，加入鈷、銫和溴，在100～355℃下反應20～90分鐘，B、二級氧化將錳和溶劑一起加入二級反應器中，通入空氣，在100～355℃下繼續反應20～90分鐘，生成偏苯三酸。
本發明中的基本催化體系為Co-Mn-Br三元催化體系，也可以加入其它過渡金屬組分。在基本催化體系中，Co/Mn的質量比為0.1～100，優選0.2～20。Br/(Co+Mn)的質量比為0.7～25，優選5～10。鈷的濃度為溶劑重量的50～10,000ppm，優選100～2,000ppm。銫/鈷的質量比為0.05～0.25，優選0.08～0.15。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源，能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物等。更優選的是，分別作為鈷、錳、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氫。
本發明的溶劑可采用C1～C6的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，優選的是，溶劑為含有2～25％質量水的醋酸，更優選的是醋酸或醋酸與水的混合物。溶劑比(偏三甲苯與醋酸的質量比)一般為1～10。
本發明使用的含氧氣體，可為純氧或氧和惰性氣體如氮的氣體混合物，更優選的是空氣。
本發明適用的反應溫度應該是100～355℃，或更優選155～245℃，或最優選185～240℃。反應壓力由反應溫度決定，通常反應壓力大約為0～3.5MPa，或更優選5～3.5MPa，或更最選0.8～3.0MPa。
第一、二級氧化反應器上部裝有冷凝器，氧化過程中揮發的醋酸和水冷凝后，部分冷凝液回流到氧化反應器中，抽出的部分冷凝液目的是控制氧化反應器內水含量在5～6％。從第一氧化反應器出來的產物送入到第二氧化反應器中，進行二級氧化，同時向第二氧化反應器中加入溶有錳催化劑的醋酸溶劑，兩級氧化反應器的進氣量保證尾氧含量在4％。
采用該連續逐級氧化工藝，可以使偏苯三酸的收率在85％左右，產品的質量相應得到提高。
本發明適用的各級反應時間應該是20～90分鐘，或更優選30～80分鐘。根據本發明，在相同的反應溫度和一定的反應時間下，使偏三甲苯氧化副反應降低，使用本發明不但可以提高偏苯三酸的收率，降低物耗，還可以提高產品質量，降低生產成本。
具體實施例方式
以下將通過實施例更詳細地闡述本發明，對于氧化產品酸值采用GB/T5009.37-1996標準測定。
實施例1～5通過實施例1～5來說明逐級催化氧化方法。
實施例1向容積為5000毫升鈦材高壓反應釜加入4000毫升反應液，通入氮氣作為保護氣，將反應混合液攪拌加熱至210℃，壓力升至2.5MPa。反應液(即反應混合物)的組成為25％(wt)偏三甲苯和75％(wt)的醋酸(純度97％)，其中含有鈷、溴金屬離子催化劑，金屬離子鈷催化劑總量占0.045％(wt)(以溶劑為基準)，其中溴與鈷離子的摩爾比為8。當反應進行到30分鐘時，將含有錳催化劑的醋酸溶液250毫升加入到氧化反應器中，其中錳含量為鈷含量的50％，反應尾氣氧濃度達到18％時結束反應，取出反應液固混合物，分離出固體產物稱重。從試驗結果(見表1)可以看到，基于偏三甲苯加入量，偏苯三酸的摩爾收率為80％。
表1間歇逐級氧化試驗結果
對比實施例2用與實施例1相同的方式進行偏三甲苯的氧化反應，只是鈷、錳、溴和銫催化劑的加入是一次性的。為了達到規定的氧化產品最低酸值，溴催化劑的濃度減少。當氧化反應中尾氧濃度達到18％時停止試驗，取出反應液固混合物，分離出固體產物稱重，試驗結果如表2所示。與實施例1比較，氧化使用錳催化劑量增加，同時，由于一次加入溴催化劑濃度減少，氧化反應時間增長，反應產物收率較低，酸值偏低產品顏色較重，反映產品中含有的不純物較多。
表2間歇一次氧化試驗結果
實施例3
本例說明本發明的連續逐級催化氧化試驗。氧化過程采用兩級氧化，第一級停留時間為30分鐘，第二級停留時間為75分鐘，各級的反應條件如下表3逐級連續試驗結果
氧化過程中偏三甲苯以1kg/h流量和3.5kg/h的醋酸流量混合加入到氧化反應器中。
實施例4
本例說明本發明連續逐級催化氧化過程中銫的作用。氧化過程同樣采用兩級氧化，第一級停留時間為30分鐘，第二級停留時間為75分鐘，各級的反應條件如下表4加銫逐級連續試驗結果
氧化過程中偏三甲苯以1kg/h流量和3.5kg/h的醋酸流量混合加入到氧化反應器中，混合料中溶解鈷、銫、溴催化劑，第一、二級氧化反應器上部裝有冷凝器，氧化過程中揮發的醋酸和水冷凝后，回流到氧化反應器中，抽出部分冷凝液以控制氧化反應器內水含量在5-6％，從第一氧化反應器出來的產物送入到第二氧化反應器中，進行二級氧化，同時向第二氧化反應器中加入溶有錳催化劑的醋酸溶劑，兩級氧化反應器的進氣量保證尾氧含量在4％。
在氧化過程中發現，一方面銫的加入可以適當降低鈷的含量，同時增加了連續操作的穩定性，氧化產品與實例3相比，收率有所提高，采用該連續逐級氧化工藝，可以使偏苯三酸的收率在88％左右，產品的質量相應得到提高。
權利要求
1.一種逐級催化氧化生產偏苯三酸的方法，包括以下步驟A、一級氧化將偏三甲苯和醋酸混合加入一級反應器中，通入空氣，加入鈷、銫和溴，在100～355℃下反應20～90分鐘，B、二級氧化將錳和溶劑一起加入二級反應器中，通入空氣，在100～355℃下繼續反應20～90分鐘，生成偏苯三酸，其中鈷的濃度為溶劑重量的50～10000ppm；Co/Mn的摩爾比為0.1～100；Br/(Co+Mn)的摩爾比為1～30；銫/鈷的摩爾比為0.1～0.5。
2.根據權利要求1的方法，其中鈷的濃度為溶劑重量的100～2000ppm；Co/Mn的摩爾比為0.2～20；Br/(Co+Mn)的摩爾比為5～10；銫/鈷的優選摩爾比為0.2-0.3；偏三甲苯與醋酸的質量比為1～10。
3.根據權利要求1的方法，其中醋酸是醋酸與水的混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中一、二級氧化反應器抽出部分冷凝液，控制氧化反應器內水含量在5％～6％。
5.根據權利要求1的方法，反應溫度優選155～245℃，反應壓力為0～3.5MPa。
6.根據權利要求1所述的方法，其中氧化反應過程中揮發的溶劑通過冷卻后的冷凝液體僅部分返回到反應器中，抽出量為進料總量p1～30％(wt)。
全文摘要
本發明提出了一種液相偏三甲苯逐級氧化生產偏苯三酸的方法。它是將現有的鈷、錳、溴催化體系分級添加，通過多步氧化過程來實現的。與國內現有的催化氧化工藝相比，一級添加鈷、溴催化劑，二級加入錳催化劑，使液相偏三甲苯的氧化反應可操作性加強，同時增加了氧化反應目的產物收率。通過分級添加催化劑，還可適量降低了體系中錳的濃度。
文檔編號C07C57/00GK1594264SQ20041004137
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月15日 優先權日2004年7月15日
發明者劉建新, 邢躍軍, 徐彥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 揚子石油化工股份有限公司