專利名稱：一種制備高純度1,1,1－三氟－2,2二氯乙烷的方法
技術領域：
本發明屬于有機氟化工技術領域，特別涉及催化氯化方法提純由三氯乙烯為原料經氟化、熱氯化后得到的含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合氣體以制備高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷(R123)產品方法，背景技術1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，簡稱三氟二氯乙烷，商品名稱為HCFC-123或R123，產品的GWP和ODP值均為0.02。R123具有很廣的應用領域，在致冷工質中R123主要用于替代R11作為大型冷水機組致冷劑；在消防行業中，R123與其它組分混合，可用作哈龍1301的替代品；同時R123可替代R113用作清洗劑、發泡劑；也可以作為原料來生產五氟乙烷(R125)及三氟醋酸等，作為生產原料，R123的純度要求及高，一般都在99.8％以上。
現有技術的生產工藝路線中其粗品純度均達不到要求。目前采用的以三氯乙烯為其始原料經氟化首先合成三氟氯乙烷(R133a)，然后再經熱氯化制得三氟二氯乙烷(R123)的工藝路線。在這種工藝路線中熱氯化后的混合氣體中含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷三氟三氯乙烷及其它雜質。所含的雜質特別是六氟氯丁烯(R1326)，它不僅具有較大毒性，對人和環境影響也很大，在R123產品中為受控物質。而且R1326能與三氟二氯乙烷(R123)形成共沸物而難以通過蒸餾的方法來除盡。
在工業和科學研究中，制備高純度的三氟二氯乙烷的方法主要為萃取提純法，日本專利“特開平-279274”，公開了采用亞砜、酰胺、碳酸酯類萃取劑提純R123的方法，但是這種方法所選用的萃取劑使相對揮發度α值增加較小，分離效果較差。
中國專利CN1270156A提出改進方案，選用標準沸點在55-160℃范圍內的醇類、酯類、酮類、氰類、取代烷烴類或其混合物為萃取劑。通過萃取精餾除去六氟氯丁烯，再通過蒸餾來提純三氟二氯乙烷。但也存在問題，如酮類萃取劑(如環己酮)對人體有毒害作用；處理過程中易發生自聚，形成黑色粘稠的高分子物質堵塞工藝管路；萃取劑用量較大，成本加大。
常用除烯烴的方法中如光氯化法，操作條件苛刻，光源選擇、光量控制、溫度要求等實際操作中極為不便，且副產物多，增加分餾負擔；催化加氫法，使用的氫貴金屬/碳催化劑價格昂貴，成本過高，同時這類催化劑也是脫氯反應的催化劑，反應過程中產生的氯氣或者氯化氫嚴重腐蝕反應設備，并且會產生其他的烯烴雜質。
美國專利US6,414,203公開了采用活性炭催化氯化方法去除R245fa產品中的烯烴雜質的處理方法。主要因為活性炭來源廣，物理特性好，處理簡單，耐酸性好。但是普通的活性炭催化劑去除烯烴雜質效果不理想，而且選擇性差，在現有技術三氟二氯乙烷提純工藝中沒有可供選擇的活性炭催化氯化方法提純三氟二氯乙烷產品。
發明內容
本發明的目的在于選擇一種具有較高除烯烴效果和選擇效果的活性炭催化劑，催化氯化熱氯化后的混合氣體以制備高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷(R123)產品的制備方法，本發明的第二個目的是利用熱氯化反應剩余的能量和氯氣，提高能量利用率和減少過程剩余氯氣的排放，工藝操作簡單，生產環保。
本發明的第三個目的是通過催化氯化利用物料氣溫和剩余氯氣，降低了水堿洗及冷凝過程的負荷。
本發明的上述目的是通過以下技術方案來實現的一種制備高純度1，1，1，-三氟-2，2二氯乙烷的方法，三氯乙烯經氟化、熱氯化后得到含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合氣體，其特征是，將混合氣體經椰殼質活性炭，160℃～250℃溫度下催化氯化反應，反應后氣體經水堿洗，分餾冷凝得1，1，1，-三氟-2，2二氯乙烷。
所述催化氯化反應使用的活性炭為顆粒狀椰殼質活性炭，活性炭經氫氟酸溶液浸泡，再經水洗干燥，后由氯氣活化，活性炭的粒徑為2～4毫米。
所述的催化氯化反應在工業實際生產中可以選用反應器的材質為鎳管、不銹鋼管或者陶瓷反應器等耐腐蝕耐壓材質。反應溫度可以控制在160-300℃，催化氯化反應反應溫度不能太高，否則作為產品的R123氯化致使產品損耗。當反應溫度達到250℃以上時，熱氯化反應效果較好，烯烴雜質基本上被除掉，但產品R123損耗較大；當反應溫度低于160℃，除烯烴效果不好。因此反應溫度控制為180-220℃之間。
催化氯化反應中通過流速控制氯氣/混合氣體的重量比較好為1∶10～100；氯氣/混合氣體重量比最佳為0.1，反應溫度最佳為220℃。
本發明采用經濃度30％以上的氫氟酸溶液浸泡的顆粒狀椰殼質活性炭，椰殼質活性炭中在氫氟酸溶液中浸泡，其羰基基團得以破壞，消除了活性炭催化氯化反應過程中形成其他副產品或雜質的可能。浸泡后的活性炭用蒸餾水進行清洗，再經至120℃以上的高溫進行干燥，充分除去水分，提高活性炭的純度，保證催化氯化過程中穩定性和對烯烴雜質的有效去除；干燥后的活性炭可先用氮氣在反應溫度下進行活化處理，進一步除去可能存在的水分或灰燼，然后用氯氣進行活化，目的是使氯氣在活性炭催化劑的表面上被充分吸附，即可與熱氯化混合氣進行氣相反應。
本發明以現有的工藝路線為基礎，在原有工藝的熱氯化段后面直接加一個催化氯化反應器，接入原有的水堿洗進入原系統直接進行普通分餾即可得到高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷產品。椰殼質活性炭的裝填、水堿洗以及冷凝收集產品為催化氯化工藝常規方法。以椰殼質活性炭為催化劑進行催化氯化熱氯化后的混合氣，混合氣體中含有的能與R123形成共沸物的雜質大大降低直至除去，使難分餾的烯烴雜質轉化成易分餾的組分，經過水堿洗和普通分餾后即可。經過已有的三廢處理工藝后，再經過分餾就可以得到純度很高的R123產品。經過實驗表明，熱氯化后的混合氣體在經過分餾后得到的R123產品含量都保持在99.8％以上，R1326烯烴都在10ppm以下甚至含量為零。
本發明采用熱氯化后得到的混合氣體的直接通入催化熱氯化裝置中，這樣不僅簡化工藝流程，而且有效地利用氣體物流中的熱量和剩余氯氣，提高能源和氯氣利用效率，節約了成本。同時，椰殼質活性炭的再生較為方便，采用氫氣、空氣或氧氣燃燒的方法即可，即使活性炭失活，可以當作燃料處理，不會環境任何污染。
本發明所述的制備高純度三氟二氯乙烷的方法的有益效果主要表現在1、利用了熱氯化反應后剩余的能量、提高熱氯化工藝中過量的氯氣的利用率，節約能源，降低了生產成本；2、物料氣溫度降低，和氯氣量的減少，水堿洗及冷凝過程的負荷降低。
3、省去原有工藝中的萃取工藝，生產過程法環保潔凈。
4、本發明先將熱氯化后的混合氣進行催化氯化處理，使難分餾的烯烴雜質轉化成易分餾的組分直接進行普通分餾就可以得到純度99.8％以上的R123產品。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。
實施例1氟化氯化由三氯乙烯經氟化合成三氟氯乙烷(R133a)，熱氯化后得到含有三氟氯乙烷(R133a)、三氟二氯乙烷(R123)、三氟三氯乙烷(R113a)及其它雜質的混合氣體，經過除酸，烯烴雜質≥2000ppm。
椰殼質活性炭準備選用顆粒平均直徑在2-4毫米的顆粒狀的椰殼質活性炭，先用濃度30％的氫氟酸溶液充分浸泡。然后用蒸餾水進行清洗，清洗后的活性炭送烘箱中至少在120℃或更高的溫度下進行干燥，以充分除去水分；可先用氮氣在反應溫度下進行活化處理，進一步除去可能存在的水分或灰燼，然后再用氯氣進行活化一段時間，達到氯氣在活性炭催化劑的表面上充分吸附，
催化氯化氯氣氣態進料，采用控制裝置控制氯氣和熱氯化反應的混合氣體的進料量，重量比為2∶20，經過三通進入管式反應器。反應管內裝填經處理的椰殼質活性炭催化劑，利用控溫儀控制反應溫度為160℃進行反應。反應后的氣體經過水堿洗，除去反應中產生的酸性物質，然后經過冷凝器冷凝收集產品，冷凝后的產品取樣到色譜儀進行分析。
椰殼質活性炭裝填、水堿洗、冷凝收集產品以及其它為催化氯化工藝常規方法，在此不作累述。
重復上述操作步驟，控制反應溫度在180℃、200℃、220℃和250℃下進行催化氯化反應，并將各次冷凝收集的產品取液相到色譜儀進行分析。
各次試驗結果見表1。
表1溫度(℃)組分160 180 200 220 250R1326(ppm) 385 40 0 0 0R123(％) 56.336 51.884 44.005 37.22 26.967R133a(％)36.39 39.997 44.042 44.849 27.13R113a(％)6.505 7.396 11.212 16.826 41.199實施例2催化氯化的反應溫度保持200℃不變，氯氣與熱氯化得到的混合氣體的以重量比分別1/40、1/20、1/10時控制進料量，其余同實施例1。
各次的試驗結果見表2。
MJI與打印頭有若干個連接，包括最多6種顏色，每次向兩個段組(最多)傳送8個段(最多)。表35列出了這些連接并指明了是向MJI輸入還是由MJI輸出。這些名稱與打印頭的針腳連接相對應。
表35.Memjet接口連接
MJI記錄從打印頭噴出的每種顏色的點的數量。為每種顏色記錄的點<p>實施例4熱氯化后的混合氣體中R113a、R133a、R123、R1326含量見表4，催化氯化反應中，氯氣與熱氯化所得混合氣體的進料的重量比為2/10，各次反應溫度以及冷凝收集產品分析結果見表4，其余操作同實施例1。
表4
表中備注欄打勾的為熱氯化后得到的混合氣體中R113a、R133a、R123、R1326的分析結果實施例5 催化劑穩定性實驗兩次熱氯化后的混合氣體中R113a、R133a、R123、R1326含量見表5所示，各次混合氣體通入催化氯化反應器進行催化氯化反應。
催化氯化反應的反應溫度、氯氣與熱氯化得到的混合氣體進料重量比、熱氯化后的混合氣體與椰殼質活性炭催化劑的重量比見表5。
反應步驟同實施例1。
表5
表中備注欄打勾的為熱氯化后得到的混合氣體中R113a、R133a、R123、R1326的分析結果實施例6 再生實驗取實施例5中反應后失活的活性炭，先用35％氫氟酸溶液浸泡12個小時，再用水洗至中性或弱酸性，置于反應器中通入含1％O2的氮氣在250℃處理24小時。
將表6所示R113a、R133a、R123、R1326含量的熱氯化后得到的混合氣體以及氯氣通入反應器，進行催化氯化反應，反應溫度以及氯氣與混合氣進料重量比見表6，具體操作步驟同實施例1。
表6
表中備注欄打勾的為熱氯化后得到的混合氣體中R113a、R133a、R123、R1326的分析結果實施例7按表7控制氯氣和熱氯化混合氣體的進料量，經過三通進入反應器，反應管內裝填經36％氫氟酸浸泡處理的椰殼活性炭催化劑，反應溫度為218℃～242℃進行反應，反應后的氣體經過水堿洗，然后經過冷凝器冷凝收集產品，冷凝后的產品取液相到色譜儀進行分析。
各次試驗的混合氣和氯氣的進氣量、反應溫度以及處理前后的R113a、R133a、R123的含量見表7。
表7
權利要求
1.一種制備高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷的方法，三氯乙烯經氟化、熱氯化后得到含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合氣體，其特征是將混合氣體經椰殼質活性炭，160℃～250℃溫度下催化氯化反應，反應后氣體經水堿洗，分餾冷凝得1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷。
2.如權利要求1所述的制備高純度的1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷的方法，其特征是所述催化氯化反應的椰殼質活性炭經氫氟酸溶液浸泡，經水洗、干燥和活化。
3.如權利要求1所述的制備高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷的方法，其特征在于催化氯化反應中通過流速控制氯氣/混合氣體的重量比為1∶10～100，反應溫度較佳的控制值為180℃～220℃。
全文摘要
一種制備高純度1，1，1－三氟－2，2二氯乙烷的方法，屬于有機氟化工技術領域。三氯乙烯經氟化、熱氯化后得到含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合氣體，混合氣體經椰殼活性炭，160℃～250℃溫度下催化氯化反應，反應后氣體經水堿洗，分餾冷凝得三氟二氯乙烷純品。本發明以現有的工藝路線為基礎，在原有工藝的熱氯化段后面直接加一個催化氯化反應器，再接入原有水堿洗進入原系統直接進行普通分餾即可得到高純度1，1，1－三氟－2，2二氯乙烷產品，工藝操作簡單。在催化氯化反應中利用了熱氯化反應剩余的能量和氯氣，提高能量利用率和減少過程剩余氯氣的排放，同時降低了水堿洗及冷凝過程的負荷，實現了潔凈生產。
文檔編號C07C17/04GK1644575SQ20041005427
公開日2005年7月27日 申請日期2004年9月1日 優先權日2004年9月1日
發明者柳彩波, 白占旗 申請人:浙江藍天環保高科技股份有限公司