專利名稱：一種三(4－異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生產方法
技術領域：
本發明屬于一種三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生產方法，特別涉及一種用三氨基三苯基硫代磷酸酯與二(三氯甲基)碳酸酯反應，工業化生產三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的方法。
背景技術：
多異氰酸酯膠粘劑因其粘接強度高，特別適合于金屬與橡膠、纖維等的粘接，而被廣泛使用。如德國Bayer公司的Desmodur RF和Desmodur RFE膠粘劑、杭州崇舜化學有限公司的Hartdur E333和Hartdur F256、Hartdur F215等膠粘劑。三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯(英文名稱Tris-(4-Isocyanatophenyl)-Thiophosphate，簡稱TPTI)正是該類多異氰酸酯膠粘劑的主成分，這在專利GB930918、GB1094321、US5576558中都有闡述。
目前，TPTI的工業化生產一直采用光氣法，它需要使用過量劇毒光氣，這種光氣化法有明顯的缺點(1)光氣在制備、儲存、使用過程中都有較大的危險性，一般不允許儲存和運輸，因此光氣必須在制備的同時使用；作為有機劇毒物品(中華人民共和國公共安全行業標準GA58-1993，編號A2155)，它的生產和使用處于嚴格限制中。
(2)光氣化反應溫度較高，壓力也很高，工藝流程長，技術復雜，對設備和管理要求非常嚴格，容易出現環境污染事故和安全事故。
發明內容
本發明的目的旨在解決現有技術中存在的工藝復雜、反應條件苛刻、污染嚴重等問題，從而提供一種工藝簡單安全、反應條件溫和、收率高、無環境污染的三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯(以下簡稱TPTI)的生產方法。
本發明TPTI的生產方法，是用三氨基三苯基硫代磷酸酯(英文名稱Tris-(4-Aminophenyl)-Thiophospate，以下簡稱TPTA)與二(三氯甲基)碳酸酯(英文名稱Bis(trichloromethyl)carbonate，以下簡稱BTC)在惰性有機溶劑中反應，一步合成TPTI。
本發明TPTI的合成反應方程式如下
本發明的生產工藝步驟如下(1)配制TPTA的惰性有機溶液，濃度為1％～50％(質量百分比濃度)，較適宜的濃度是5～20％；
(2)配制BTC的惰性有機溶液，濃度為1％～50％(質量百分比濃度)，較適宜的濃度是5～30％；(3)常溫下將BTC的惰性有機溶液投入反應釜中，通氮氣保護，冷卻下緩慢投入TPTA的惰性有機溶液；加料完畢后攪拌反應2～3小時至反應完成；(4)反應結束后，脫除溶劑，即得固體產品TPTI。
上述生產方法中，TPTA與BTC的物質的量之比為0.1～1∶1，較適宜的比例是0.2～0.8∶1。
上述生產方法中，惰性有機溶液應是不會引發BTC分解的物質，包括惰性烴類、惰性鹵化烴類、惰性酯類、惰性醚類等，如石油醚、環已烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、異戊酸乙酯、四氫呋喃、環己酮等中的一種或其混合物。
上述生產方法中，還可與TPTA同時加入適當催化劑，以促進反應的快速進行。催化劑主要是有機堿類催化劑，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。催化劑的添加量為TPTA質量的0％～5％。
本發明的生產方法與現有光氣化生產技術相比，具有如下優勢(1)本發明的生產方法采用“綠色化學品”BTC，常溫下是一種穩定無毒的固體結晶體，便于儲存和運輸，使用安全，無污染，無毒性，對環境友好。
(2)使用BTC原料生產時，投料計量準確，可實現氣體光氣無法實現的反滴加反應和等當量反應，而且反應時間短，反應條件溫和，收率高。
(3)本發明方法的生產工藝過程簡單，使用常規設備，省去了光氣發生設備和儲存運輸設備，操作簡便安全，而且操作成本低，適合于工業化生產。
本發明所生產的TPTI，加入醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮或二氯甲烷等溶劑，即可配成多異氰酸酯膠粘劑。
本發明的
如下儀器名稱Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀(Nexus 870 FT-IR)，美國Nicolet儀器公司。KBr壓片，樣品量約0.7mg。
圖1是TPTI樣品的紅外光譜圖，TPTI樣品系德國Bayer公司生產，并經精制處理；圖中橫坐標是波數σ(cm-1)，縱坐標是透過率T。
圖2是本發明方法所得TPTI產品的紅外光譜圖，圖中橫坐標是波數σ(cm-1)，縱坐標是透過率T。
本發明的具體實施例如下，但本發明不僅僅局限于以下實施例中。
實施例1500L搪瓷反應釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和25kg TPTA，升溫溶解待用。
1000L搪瓷反應釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和50kg BTC，攪拌溶解，加入三乙胺的1，2-二氯乙烷溶液9kg(其中含三乙胺0.8kg)，并通入氮氣。然后緩慢從500L釜中加入TPTA的1，2-二氯乙烷溶液，再升溫回流反應2小時。通入氮氣蒸出1，2-二氯乙烷，得淡黃色固體29.1kg，熔點82.5～84.5℃，含1，2-二氯乙烷3％。精致后得白色固體27.6kg，收率92.0％。熔點83.5～86.0℃，異氰酸酯含量27.0％。該固體可直接加入適當的溶劑，配成相應濃度的多異氰酸酯膠粘劑。
實施例中，TPTI與BTC的物質的量之比是0.38∶1。
實施例21000L反應釜中，投入200kg乙酸異戊酯和60kg BTC，攪拌溶解。加入三乙胺的乙酸異戊酯溶液10kg(其中含三乙胺0.9kg)，并通入氮氣。然后緩慢加入同實施例1配制的TAPA的乙酸異戊酯溶液235kg。后續操作同實施例1。收率96.4％。
實施例中，TPTI與BTC的物質的量之比是0.32∶1。
實施例3同實施例1操作，所不同的是惰性有機溶劑為氯苯。收率98.0％。
實施例41000L搪瓷反應釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和75kg BTC，通入氮氣攪拌溶解。然后緩慢從500L釜中加入TPTA的1，2-二氯乙烷溶液(同實施例1)，再升溫回流反應2小時。通入氮氣蒸出1，2-二氯乙烷，產品精致后得白色固體27.9kg，收率93.0％。
實施例中，TPTI與BTC的物質的量之比是0.25∶1。
實施例5同實施例3操作，所不同的是反應改用1.0kg二甲基甲酰胺做催化劑。收率為89.1％。
權利要求
1.本發明屬于一種三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生產方法。其生產工藝步驟是用三氨基三苯基硫代磷酸酯與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機溶劑中反應，一步合成三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯。
2.權利要求1中，所配制的三氨基三苯基硫代磷酸酯惰性有機溶液，其濃度是1％～50％(質量百分比濃度)，較適宜的濃度是5～20％。
3.權利要求1中，所配制的二(三氯甲基)碳酸酯惰性有機溶液，其濃度是1％～50％(質量百分比濃度)，較適宜的濃度是5～30％。
4.權利要求1中，三氨基三苯基硫代磷酸酯與二(三氯甲基)碳酸酯的物質的量之比是0.1～1∶1，較適宜的比例是0.2～0.8∶1。
5.權利要求1中，惰性有機溶液應是不會引發二(三氯甲基)碳酸酯分解的物質，包括惰性烴類、惰性鹵化烴類、惰性酯類、惰性醚類等，如石油醚、環己烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、異戊酸乙酯、四氫呋喃、環己酮等中的一種或其混合物。
6.權利要求1中，還可與三氨基三苯基硫代磷酸酯同時加入適當催化劑，以促進反應的快速進行。催化劑主要是有機堿類催化劑，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。催化劑的添加量是三氨基三苯基硫代磷酸酯質量的0％～5％。
全文摘要
本發明提供了一種三(4－異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生產方法。本發明所提供的生產方法工藝簡單安全、反應條件溫和、收率高、無環境污染，適合工業化生產。
文檔編號C07F9/165GK1644584SQ20041006767
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月1日 優先權日2004年11月1日
發明者俞介兵, 聶天明 申請人:杭州崇舜化學有限公司