專利名稱：1,5－二硝基萘的制備方法
技術領域：
本發明涉及根據萘直接硝化制備1，5-二硝基萘(1，5-DNN)的方法。
背景技術：
1，5-二硝基萘是生產1，5-二氨基萘、萘-1，5-二異氰酸酯以及各種縮聚聚合物的中間體。
實際上，通過萘與硫酸及硝酸混合物的硝化反應可以制備粗制的含有1，5-二硝基萘、1，8-二硝基萘、1-單硝基萘以及部分氧化產物的混合物(DE-A-11 50 965)。
但是，在制備粗制二硝基萘混合物過程中，使用硫酸及硝酸的混合物就必須建立昂貴并有害于環境的單元來處理酸并分離回收硝酸及硫酸。
有一些文獻涉及通過在硝化混合物中引入試劑及溶劑來提高1，5-二硝基萘的產量(US-A-3,221,062，DE-A-24 53 529，FR-A-22 08 398，DD-A-26541)。
但是，為了避免昂貴的分離及回收方法，采用硝酸作為單一的硝化劑在實際操作中更為有利。
US-A-3,998,893中說明了采用硝酸生產粗二硝基萘混合物的方法。但是，根據US-A-3,998,893，該方法中使用單硝基萘作為主要原料。另外，US-A-3,998,893沒有提供任何的有關所生產的粗制二硝基萘混合物的異構體組成、1，5-二硝基萘的產率及其從粗制二硝基萘混合物中分離方面的信息。
從粗制二硝基萘中分離及提純1，5-二硝基萘是生產1，5-二硝基萘的方法中一個重要步驟。但是，這些文獻未述及簡單的分離及提純方法。FR-A-13 20 250中披露了采用二甲基甲酰胺(DMFA)作為選擇性溶劑萃取劑來分離1，5-二硝基萘。
但是，回收二甲基甲酰胺(DMFA)的技術復雜性以及萃取劑中1，5-二硝基萘具有相當大的殘余溶解度使得這種方法不適用于實際操作中。
發明概述因此，本發明通過提供一種簡單的1，5-二硝基萘的制備方法，減少或消除了本領域固有的問題。
通過下面對本發明的詳細說明，更清楚地理解本發明的優勢及益處強。
發明詳細說明為了描繪而不是限制本發明，詳細說明本發明。本說明書中，除了在操作實施例中或者以其他方式說明，所有表示數量、百分比等的數字都由術語“大約”修飾。本發明涉及1，5-二硝基萘的制備方法，該方法包括在30-80℃時，不使用硫酸，僅采用硝酸硝化萘，其中，硝酸的濃度為72至87wt％，在5至20℃時過濾硝化的萘，用水洗滌所得固體沉淀物，用丙酮洗滌沉淀物，從洗滌后的沉淀物中分離1，5-二硝基萘。
根據本發明制備1，5-二硝基萘的方法基于由濃度為72-87wt％的硝酸直接硝化萘，不需分離單硝基萘。用水及丙酮洗滌反應產物能得到較高純度的1，5-二硝基萘[≥98wt％]。該方法中使用的丙酮及硝酸可以回收并重新用于該方法中。1，8-二硝基萘是該方法產生的副產物。
硝化步驟如下進行將72-87wt％的硝酸加入反應器中，攪拌下加入粉末萘。在30至80℃，優選45至65℃進行硝化反應。根據初始硝酸濃度、冷卻強度、反應器溫度以及反應物的摩爾比，萘硝化反應的時間優選在15分鐘到2小時，1.5至2小時則更佳。
硝酸與萘的摩爾比優選至少為8∶1，在8至20∶1的范圍則更佳。
硝化方法可以在間歇式反應器或連續反應器中進行。
二硝基萘異構體在所使用的硝酸中溶解度有限。為了減少清洗步驟中的損失，硝化完成后，將反應混合物冷卻，減少二硝基萘異構體在所使用硝酸中的溶解度，接著在5至20℃過濾。接著用水洗滌所得固體沉淀物，優選洗滌至中性。本發明的優選實施方案中，將反應混合物冷卻，并于5至20℃過濾，接著用濃度較好為65至70wt％的回收硝酸洗滌所得固體沉淀物，接著再用水洗滌至中性。
本發明方法的最后一個步驟中，用丙酮處理所得的洗滌粗沉淀物，萃取1，8-二硝基萘異構體以及其它雜質。取優選通過在丙酮中攪拌粗混合物進行。萃取溫度優選45至55℃，50至55℃則更佳。萃取方法可以進行5-30分鐘，優選15至20分鐘，接著將懸浮液冷卻至15至20℃，過濾。然后，優選用純的冷丙酮在過濾器上洗滌沉淀物，再用水洗，在20℃至110℃溫度內干燥，溫度優選在100至110℃之間。
萃取步驟中，每1kg干的粗制二硝基萘混合物優選用3至7kg丙酮，更優選的是4至6kg丙酮來萃取伴隨1，5-二硝基萘異構體的不需要物質。萃取后，蒸餾掉三分之二的溶劑丙酮，將殘余物(底部產物)冷卻至10至20℃。接著可以從底部產物中結晶出雜質量為5-10wt％的1，8-二硝基萘異構體。通過過濾分離出結晶沉淀物(主要是1，8-二硝基萘)后，將母液與主要萃取液合并。濃丙酮宜返回萃取階段。通常用水洗滌1，8-二硝基萘，并在20-105℃干燥。含有水及丙酮的洗滌溶液精餾，從而可將丙酮回到循環中。
通過添加95至99.9wt％的硝酸，優選98-99.9wt％的硝酸進行預濃縮后，使用過的硝酸可以回到硝化階段。
實施例A.萘硝化將硝酸放在配備有漿式攪拌器、溫度計以及錐形漏斗的250ml三口圓底燒瓶中。攪拌下于室溫加入稱量部分的細萘粉末。反應混合物與第一部分萘自加熱至50℃。進一步維持萘的加量速率，從而使得反應器中的溫度保持在30至40℃；為此，用冷水冷卻燒瓶。加完萘后(15-25分鐘)，于45-65℃攪拌反應混合物2小時。將反應混合物冷卻至15℃，在玻璃過濾器中過濾沉淀物。用冷卻硝酸(65％)將沉淀物洗滌四次，每次使用7ml。小心擠壓后，用水洗滌沉淀物至中性。敞開干燥洗滌后的沉淀物并稱重。硝化反應的結晶產物的組成采用GLC(氣液色譜法)在HP-6840分析。
實施例1至9中使用的反應物及濃度列于表1。
B.二硝基萘異構體的分離將實施例1至9中得到的每一粗二硝基萘混合物與200ml丙酮一起放在配備的安裝有攪拌器的500ml燒瓶中。將懸浮液在50-55℃加熱15分鐘。接著通過攪拌使懸浮液冷卻至15℃，在真空過濾器中過濾。接著在過濾器中用20ml丙酮將沉淀物洗滌三次，再用水洗滌三次，并敞開，在空氣中室溫干燥。
稱重干產物，由GLC分析基物。實施例1至9的數據及結果列于表1。
表1
盡管為描述目的已經在前面詳細說明了本發明，但應理解，這些詳細說明僅用于說明本發明這個目的，在不偏離本發明的主旨及范圍的前提下，除非受到權利要求書的限制，本領域的技術人員可以對本發明作出修改。
權利要求
1.制備1，5-二硝基萘的方法，包括不使用硫酸，在30℃至80℃溫度下采用硝酸硝化萘，其中，硝酸的濃度為72wt％至87wt％；在5℃至20℃過濾硝化萘，用水洗滌所得固體沉淀物；通過用丙酮洗滌，從洗滌的沉淀物分離1，5-二硝基萘。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，硝化方法中使用的硝酸與萘的摩爾比至少為8∶1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，硝化步驟中用過的硝酸與95wt％至99wt％的新鮮硝酸混合，得到濃度在72wt％至87wt％的混合硝酸，再將該混合硝酸用于后面的硝化步驟中。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，洗滌后的沉淀物與丙酮的重量比在1∶3至1∶7的范圍內。
5.如權利要求1所述的方法，所述方法進一步包括蒸發含1，8-二硝基萘丙酮，并將其返回分離方法中。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，硝化步驟在45℃至65℃進行。
7.1，5-二氨基萘及萘-二異氰酸酯-1，5之一的制備方法中，對方法的改善包括使用如權利要求1所述方法制備的1，5-二硝基萘。
全文摘要
本發明涉及1，5－二硝基萘的制備方法，其中，不使用硫酸，在30至80℃時采用硝酸硝化萘，硝酸的濃度為72至87wt％，所得反應混合物在5至20℃溫度下過濾，用水洗滌所得固體沉淀物，用丙酮洗滌水洗的沉淀物，分離1，5－二硝基萘。
文檔編號C07C205/06GK1636963SQ20041008588
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月5日
發明者H·-P·沙爾, V·Y·波普科瓦, B·M·拉斯金, A·S·麥林, S·B·沃爾科瓦 申請人:拜爾材料科學股份公司