專利名稱：制備有機硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種由氫硅烷和鹵代烴在自由基引發劑存在下制備有機硅烷的方法。
背景技術：
氫硅烷中的氫被烴基置換的方法已公知。
氫硅烷與鹵代烴的熱誘導反應及在有催化劑存在的情況下的反應記載于例如Organohalosilanes，R.J.H.Voorhoeve，ElsevierPublishing Company，1967，40-48頁。
熱引發在由氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷制備苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷中有更重大的意義。其不利之處在于低溫下本方法得到的轉換率較低而高溫下得到的不想要的副產物比例過高。苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷被用于制備有機聚硅氧烷。
第2132569號德國專利揭示了此類反應可由適當輻射/電磁波引發。
化學摘要8444345e進一步揭示有機氯硅烷由含氯的芳香物與氫-或有機氫氯硅烷以及作為催化劑的六氯二硅烷反應制得。不利之處在于其所用六氯二硅烷制備成本高且不方便。
本發明的目標在提供一種制備具高空間-時間產率的有機硅烷的方法，該方法所生成的不想要的副產物很少、因碳化和腐蝕對反應器所致的傷害低且避免了在先技術的缺點。
發明內容
本發明提供一種制備通式1有機硅烷的方法R3Si-R’ (1)其中通式2的氫硅烷R3Si-H (2)與通式3的鹵代烴在有選自烷烴、二氮烯和有機二硅烷的自由基引發劑存在的情況下反應，R’-X (3)其中R為單價C1-C18烴基、氫或鹵素，R’為單價C1-C18烴基及X為鹵素。
優選使用在600℃以下3至30秒內、特別是5至15秒內分解的自由基引發劑。
所用的自由基引發劑優選為通式4的烷烴， 其中R1至R6各自可為烷基或R1和R4各自可為苯基且R2、R3、R5和R6各自可為氫或烷基或R1和R4各自可為苯基且R2和R5各自可為苯基或烷基及R3和R6各自可為三烷基硅氧基或R1、R2、R4和R5各自可為苯基且R3和R6各自可為氫、烷基或三烷基硅氧基，
或通式5的二氮烯R7-N＝N-R8(5)其中R7和R8各自可為C1-C18烴基，或通式6的有機二硅烷R93Si-SiR310(6)其中R9和R10各自可為鹵素或C1-C18烴基。
該范圍內優選的烷基為C1-C6烷基，特別是甲基、乙基或正丙基，優選的三烷基硅氧基為三甲基硅氧基。
R7和R8優選為烷基、芳基或芳烷基。
R9和R10優選為C1-C6烷基，特別是甲基、乙基，或者是氯。
在使用1，2-二苯基乙烷、2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷、1，1，2，2-四苯基乙烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二環己基二氮烯和二叔丁基二氮烯時，可獲得特別好的結果。
R基優選為苯基或C1-C6烷基，特別是甲基或乙基；或者是氯或氫。
R’基優選具有C＝C雙鍵。R’基優選為具有2至6個碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基，丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基，優選為乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基；烷芳基、芳烷基、烯基芳基或芳基烯基；苯基烯基。
定義為鹵素的X和R優選為氟、氯和溴，特別是氯。
特別地，苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷由通式2的相應氫硅烷通過與氯苯反應制備。
在本發明方法的優選實施方案中，在由氯苯與二氯甲基硅烷反應制備苯基甲基二氯硅烷時，源自二氯二甲基硅烷Rochow合成(W.Noll，硅樹脂的化學與技術，學術出版社公司，奧蘭多1968，26-28頁)蒸餾殘渣的組成約為(CH3)2.6Si2Cl3.4的高沸點餾分用作有機二硅烷成份。除主成份三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯硅烷外，還存在少量的四甲基二硅烷、二甲基二氯硅烷和沸點范圍為150至160℃內的相應硅氧烷。該混合物下文稱為可裂二硅烷。
本發明方法優選在300至600℃范圍內的溫度下實施。優選將氯苯與三氯硅烷或二氯甲基硅烷以摩爾比4∶1至1∶4反應，特別是1.5∶1.0至3.0∶1.0反應。基于所用的氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物，作為自由基引發劑的烷烴或二氮烯的使用量優選為0.005至3重量％，特別是自0.01至0.5重量％。當有機二硅烷，特別是可裂二硅烷作為自由基引發劑應用時，基于所用的氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物，優選使用1至15重量％，特別是2至10重量％。
優選在環境大氣壓、即約1020百帕下實施本發明方法。然而，在需要時也可采用更高的壓力。
本發明方法優選在鋼制管狀反應器中實施，優選以蒸氣形式進料通式2的氫硅烷和通式3的鹵代烴的混合物，優選為氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物以及自由基引發劑。為此目的，液體成份經過蒸發器，其蒸氣隨后由熱交換器中通過，從而以近似反應溫度進入反應器區域。此種布置進一步確保非揮發性引發劑也被送入反應器中。在優選的具體實施方案中，在室溫下為固體的自由基引發劑以氯苯溶液的形式應用。反應混合物在反應器中的停留時間優選為2至80秒，特別是5至50秒。
上述通式的全部上述符號各自獨立地定義。
具體實施方案在下述的實拖例中，除非在各例中另有說明，所有量和百分比數據都基于重量，所有壓力都是0.10百萬帕(絕對)及所有溫度都為20℃。
實施例實施例1至10在鋼制管狀反應器中，所述的定量比值的氯苯和三氯硅烷(實施例1至7，表1)或二氯甲基硅烷(實施例8至10，表2)及在各例中特定的自由基引發劑以蒸汽形式進料。該成份通過蒸發器，蒸氣隨后通過熱交換器，從而以接近反應溫度進入反應區域。停留時間為5秒。
實施例10重復實施例1所述的方法，但使用0.7kg季戊四醇磷酸酯、2.1kg三聚氰胺多聚磷酸酯、7.2kg共聚聚丙烯、測試結果列于表1。
測試結果如下表1
實施例11-12在鋼制的管狀反應器中，以蒸汽形式進料摩爾比值2∶1的氯苯和三氯硅烷，并且，在實施例11中，另外以一定量使用含1，2-二苯基乙烷的10％氯苯溶液，使三氯硅烷和氯苯的混合物含有0.02重量％的該自由基引發劑。
該成份通過蒸發器，蒸氣隨后通過熱交換器，從而以接近反應溫度進入反應區域。停留時間為20秒，溫度為550℃。
實施例11反應混合物含有33.04重量％的苯基三氯硅烷；不想要的副產物/目標產物的比值為0.41。
實施例12(非本發明，無自由基引發劑)反應混合物含有22.17重量％的苯基三氯硅烷；不想要的副產物/目標產物的比值為0.48。
權利要求
1.一種制備通式1有機硅烷的方法R3Si-R’ (1)其中通式2的氫硅烷R3Si-H (2)與通式3的鹵代烴在有選自烷烴、二氮烯和有機二硅烷的自由基引發劑存在的情況下反應，R’-X (3)其中R為單價C1-C18烴基、氫或鹵素，R’為單價C1-C18烴基及X為鹵素。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用在600℃以下于3至30秒內分解的自由基引發劑。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所用的自由基引發劑為通式4的烷烴， 其中R1至R6各自可為烷基或R1和R4各自可為苯基且R2、R3、R5和R6各自可為氫或烷基或R1和R4各自可為苯基且R2和R5各自可為苯基或烷基及R3和R6各自可為三烷基硅氧基或R1、R2、R4和R5各自可為苯基且R3和R6各自可為氫、烷基或三烷基硅氧基，或通式5的二氮烯R7-N＝N-R8(5)其中R7和R8各自可為C1-C18烴基，或通式6的有機二硅烷R93Si-SiR310(6)其中R9和R10各自可為鹵素或C1-C18烴基。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其中制備苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷。
5.如權利要求4所述的方法，其中氯苯與三氯硅烷或二氯甲基硅烷以摩爾比為4∶1至1∶4反應。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中反應在300至600℃范圍內的溫度下實施。
全文摘要
本發明涉及一種制備通式1有機硅烷的方法R
文檔編號C07B61/00GK1637003SQ200410085929
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月25日 優先權日2003年10月23日
發明者烏爾里希·格策, 米夏埃多·亨澤爾, 埃德加·施密特, 諾貝特·策勒 申請人:瓦克化學有限公司