專利名稱：一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及在分子中形成含硅鍵合，有或沒有氮、氧或碳鍵合反應得到的化合物，尤其是涉及一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及其制備方法。
背景技術：
現有制備糖酰胺基三硅氧烷的方法，如Wagner R.(AppliedOrganometallic Chemistry，1996，10，421)報道了一種制備糖酰胺基三硅氧烷的方法，通過含氫硅烷與六甲基二硅氧烷反應得到含氫三硅氧烷，再用氯鉑酸作催化劑與烯丙基胺反應得到氨基三硅氧烷，然后與糖內酯反應，得到產物。
這種含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其合成過程中有硅氫化反應，該反應所用催化劑氯鉑酸價格較貴；而且烯丙基胺的毒性很大。其水溶液的最低表面張力較高，臨界膠束濃度較大。本發明提出的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及其制備方法未見報道。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種成本低、無毒的、表面張力低、臨界膠束濃度小的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及其制備方法。
本發明的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的分子結構式如下
其中，n為1～10，最好為1～5。
本發明的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法包括以下步驟(1)由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷和堿性催化劑，在反應溫度為60～120℃，最好是70～100℃的情況下反應；其中六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩爾配比為1～20∶1，最好是2～10∶1，堿性催化劑的摩爾用量為催化劑∶六甲基二硅氧烷和氨基硅烷摩爾之和＝0.1～10∶100；反應完成后，使堿性催化劑失活，減壓蒸餾得到氨基三硅氧烷；(2)氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯，在甲醇作溶劑，反應溫度為60～70℃，最好是甲醇回流的情況下反應；其中氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯的摩爾配比為1～2∶1，最好是1∶1；反應完成后，得到含葡糖酰胺基的三硅氧烷；(3)含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚，在甲醇作溶劑，反應溫度為60～70℃，最好是甲醇回流的情況下反應；其中含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚的摩爾配比為1～2∶1，最好是1∶1；反應完成后，蒸除溶劑，得到聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷。
如上所述的氨基硅烷包括氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷等。
如上所述的堿性催化劑包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，硅醇鹽如硅醇鈉、硅醇鉀等，季銨堿如四甲基氫氧化銨等，季鏻堿如四丁基氫氧化鏻等，硅醇季銨鹽如四甲基硅醇銨等，硅醇季鏻鹽如四丁基硅醇鏻等。
如上所述的使堿性催化劑失活是當堿性催化劑為堿金屬氫氧化物、硅醇鹽時，加入酸中和催化劑，使之失活；當堿性催化劑為季銨堿、季鏻堿、硅醇季銨鹽、硅醇季鏻鹽時，加熱分解，使之失活。
本發明所制備的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其水溶液的最低表面張力為20～21mN/m，臨界膠束濃度為6×10-5～4×10-4mol/L；其水溶液在石英表面的最小接觸角為5～20°，表明其鋪展性非常好，可作為農藥助劑用于農藥配方中，促進農藥在植物葉面的鋪展，增加藥效。其使用方法與其它農藥助劑相類似。
本發明所制備的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其優點是克服了原有技術的不足，避開了原有技術中的硅氫化反應步驟，減少了反應流程，進而避免了烯丙基胺的毒性，而且催化劑便宜，成本低；其水溶液的最低表面張力為20～21mN/m，臨界膠束濃度為6×10-5～4×10-4mol/L，水溶液在石英表面的鋪展性非常好，最小接觸角為5～20°，作為農藥助劑可促進農藥在植物葉面的鋪展。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作出說明。
實施例1在反應釜中加入六甲基二硅氧烷1.62kg，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷2.06kg，四甲基氫氧化銨1.82g，加熱溶解，溫度控制在100℃，反應4小時后，升溫加熱至130℃，使催化劑失活。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應8小時。再加入等摩爾數的乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為20.2mN/m，臨界膠束濃度為2.5×10-4mol/L，在石英表面的最小接觸角為5°。
實施例2在反應釜中加入六甲基二硅氧烷8.10kg，氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷2.34kg，氫氧化鉀168g，加熱溶解，溫度控制在120℃，反應5小時后，加醋酸中和催化劑，使之失活，然后蒸去未反應的六甲基二硅氧烷。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應10小時。再加入等摩爾數的二乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為20.6mN/m，臨界膠束濃度為1.4×10-4mol/L，在石英表面的最小接觸角為18°。
實施例3在反應釜中加入六甲基二硅氧烷16.20kg，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷2.06kg，四丁基氫氧化鏻151.8g，加熱溶解，溫度控制在80℃，反應4小時后，升溫加熱至110℃，使催化劑失活，同時蒸去未反應的六甲基二硅氧烷。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應8小時。再加入等摩爾數的三乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為20.7mN/m，臨界膠束濃度為6×10-5mol/L，在石英表面的最小接觸角為15°。
實施例4在反應釜中加入六甲基二硅氧烷24.30kg，氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷2.34kg，硅醇鉀3.328kg，加熱溶解，溫度控制在90℃，反應5小時后，加醋酸中和催化劑，使之失活，然后蒸去未反應的六甲基二硅氧烷。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應10小時。再加入等摩爾數的乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為20.2mN/m，臨界膠束濃度為2.5×10-4mol/L，在石英表面的最小接觸角為6°。
實施例5在反應釜中加入六甲基二硅氧烷32.40kg，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷2.06kg，四甲基硅醇銨342.3g，加熱溶解，溫度控制在60℃，反應4小時后，升溫加熱至130℃，使催化劑失活，同時蒸去未反應的六甲基二硅氧烷。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應8小時。再加入等摩爾數的四乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為20.9mN/m，臨界膠束濃度為9.5×10-5mol/L，在石英表面的最小接觸角為19°。
實施例6在反應釜中加入六甲基二硅氧烷16.20kg，氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷2.34kg，四丁基硅醇鏻4.679kg，加熱溶解，溫度控制在70℃，反應5小時后，升溫加熱至110℃，使催化劑失活，同時蒸去未反應的六甲基二硅氧烷。減壓蒸出氨乙基氨丙基三硅氧烷，加入等摩爾數的葡萄糖酸內酯，用甲醇作溶劑，加熱至回流，反應10小時。再加入等摩爾數的五乙二醇甲醚縮水甘油醚，繼續反應12小時。蒸除溶劑甲醇，即得產品。用K12表面張力儀測的其水溶液的最低表面張力為21.0mN/m，臨界膠束濃度為3.5×10-4mol/L，在石英表面的最小接觸角為20°。
權利要求
1.一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其特征在于聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的分子結構式如下 其中，n為1～10。
2.如權利要求1所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷，其特征在于n為1～5。
3.如權利要求1或2所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷和堿性催化劑，在反應溫度為60～120℃的情況下反應；其中六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩爾配比為1～20∶1，堿性催化劑的摩爾用量為催化劑∶六甲基二硅氧烷和氨基硅烷摩爾之和＝0.1～10∶100；反應完成后，使堿性催化劑失活，減壓蒸餾得到氨基三硅氧烷；(2)氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯，在甲醇作溶劑，反應溫度為60～70℃，最好是甲醇回流的情況下反應；其中氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯的摩爾配比為1～2∶1；反應完成后，得到含葡糖酰胺基的三硅氧烷；(3)含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚，在甲醇作溶劑，反應溫度為60～70℃，最好是甲醇回流的情況下反應；其中含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚的摩爾配比為1～2∶1；反應完成后，蒸除溶劑，得到聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷。
4.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于第(1)步中反應溫度為70～100℃。
5.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于第(1)步中六甲基二硅氧烷和氨基硅烷的摩爾配比為2～10∶1。
6.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于第(2)步中氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯的摩爾配比為1∶1。
7.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于第(3)步中含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚的摩爾配比為1∶1。
8.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于氨基三硅氧烷與葡萄糖酸內酯是在甲醇回流的情況下反應。
9.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于含葡糖酰胺基的三硅氧烷與聚乙二醇甲醚縮水甘油醚是在甲醇回流的情況下反應。
10.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的氨基硅烷是氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷或氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷。
11.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑包括堿金屬氫氧化物、硅醇鹽、季銨堿、季鏻堿、硅醇季銨鹽、硅醇季鏻鹽。
12.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
13.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的硅醇鹽是硅醇鈉或硅醇鉀。
14.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的季銨堿是四甲基氫氧化銨。
15.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的季鏻堿是四丁基氫氧化鏻。
16.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的硅醇季銨鹽是四甲基硅醇銨。
17.如權利要求11所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的硅醇季鏻鹽是四丁基硅醇鏻。
18.如權利要求3所述的一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的使堿性催化劑失活是當堿性催化劑為堿金屬氫氧化物、硅醇鹽時，加入酸中和催化劑，使之失活；當堿性催化劑為季銨堿、季鏻堿、硅醇季銨鹽、硅醇季鏻鹽時，加熱分解，使之失活。
全文摘要
一種聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及其制備方法是由六甲基二硅氧烷、氨基硅烷在堿性催化劑作用下制得氨基三硅氧烷，再與葡萄糖酸內酯在甲醇作溶劑的情況下反應，制得含葡糖酰胺基的三硅氧烷，然后用聚乙二醇甲醚縮水甘油醚對其進行改性，即可得到聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷。本方法制備的聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷能顯著地降低水的表面張力，其水溶液在石英表面的接觸角很小，鋪展性很好，可以作為農藥助劑應用于農藥配方中。
文檔編號C07H23/00GK1660883SQ20041009245
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者韓富, 張高勇, 張越, 谷惠先, 張國棟 申請人:中國日用化學工業研究院