專利名稱：使用乙烷汽提生產烷基苯的方法
發明
背景技術：
領域本發明公開涉及用于從烯烴和芳烴生產烷基芳烴的烷基化方法，特別涉及從乙烯和苯生產乙基苯的方法。
背景技術：
本領域中已知用烯烴使苯烷基化以生成烷基苯的多種方法。最常用的烯烴為乙烯和丙烯。用乙烯使苯烷基化產生乙基苯。用丙烯使苯烷基化產生異丙基苯。
乙基苯是重要的化學品，主要用作苯乙烯的生產前體，苯乙烯隨后聚合產生聚苯乙烯。已知多種方法用于生產乙基苯。通常，在適當的催化劑的存在下苯和乙烯通過烷基化反應化合。已知多種烷基化催化劑，通常使用的催化劑包括弗瑞德-克來福特催化劑如鋁或硼的鹵化物，和多種沸石。
除乙基苯之外，反應產生包含多乙基苯(“PEB”)如二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯的副產物。多乙基苯是不合需要的，其通常被循環到烷基轉移反應器用于通過與苯反應轉化為乙基苯。
已經通過其中通過催化蒸餾進行烷基化反應的方法生產乙基苯。沸石催化劑包含在專門包裝的包(packaged bale)中，并且烷基化反應在混合的氣-液相中進行。
被并入本文作為參考的Sardina等人的美國專利5,003,119公開了其中使新鮮的循環苯和新鮮烯烴的物料在具有至少兩個反應階段的烷基化反應器中在烷基化催化劑的存在下反應生產烷基苯如乙基苯和異丙基苯的方法，其中每個階段為絕熱的。基本上所有的烯烴在烷基化反應器的每個階段中都完全反應。新鮮烯烴進料到烷基化反應器的每個階段中。
迄今為止，對于稀的乙烯物料，在烷基化反應器中已經實現了99％的乙烯轉化率。這種轉化率水平需要大量的催化劑。來自烷基化反應器的排出氣被送到排氣吸收器中，在排氣吸收器中苯被吸收到烴物流(如多乙基苯)中。排出氣中包含的乙烯最終損失掉。使用減少的所需催化劑總量實現基本上完全的乙烯轉化是有利的。
發明內容
本文中提供了生產烷基苯的方法。該方法包括步驟(a)將苯和烯烴物流引入到處于第一烷基化反應條件下的在第一烷基化催化劑存在下的第一烷基化反應區以生成包含烷基苯的第一烷基化流出物和第一烷基化塔頂餾出物流；(b)將第一烷基化塔頂餾出物流分離為包含苯的液體部分和包含未轉化烯烴和乙烷的蒸氣部分；(c)在吸收區中將第一烷基化塔頂餾出物流蒸氣部分中的大部分未轉化烯烴吸收到包含苯和烷基苯的基本上不含烯烴的脫乙烷化芳烴貧油物流中，以生成包含烯烴和至少一些乙烷的富油物流；(d)將富油物流引入到處于第二烷基化反應條件下的包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中以生成第一芳烴貧油物流；和(e)在脫乙烷塔中分餾第一芳烴貧油物流，以生成包含大部分乙烷的塔頂蒸氣和包含脫乙烷化芳烴貧油的塔底液體。
該方法特別適合于生產乙基苯并且需要比現有技術少得多的催化劑，但實現更高的總乙烯轉化率。
在本文中參考
多種實施方案，其中圖1為生產乙基苯的方法的示意性流程圖；和
圖2為該方法的一部分的更具體的視圖。
具體實施例方式
本發明的烷基化方法可用于使用任何適當的烯烴如乙烯、丙烯等將苯烷基化。然而，在本文中，該方法對于生產乙基苯特別有利，并參考用乙烯使苯烷基化進行描述。應該記住，也可使用丙烯或其它烯烴，并且被認為是在本發明的范圍內。
本發明的方法包括第二烷基化后處理反應器(finishing reactor)以基本上轉化來自反應器的排出氣中所攜帶的所有剩余的烯烴。這種改進防止烯烴收率損失并降低烷基化反應器所需催化劑的量。本文的方法還包括乙烷汽提塔，用于降低通過后處理反應器系統循環的惰性物質的量。
參考圖1，如所示，將乙烯物料F-1和苯物料F-2引入到乙基苯生產工序100中。乙烯物流F-1可包含5體積％到100體積％的乙烯，并且可選擇性地為來自精煉廠操作如FCC尾氣，其通常包含約10體積％到約30體積％的乙烯。典型的FCC尾氣包含50％到70％的甲烷和氫氣，余量為約等量的乙烷和乙烯以及少量的其它烴組分。優選的原料F-1包含30體積％到50體積％的乙烯，余量包括甲烷、乙烷、氫氣和其它組分。選擇性地，到烷基化反應器110的物料F-1可為聚合級乙烯。乙烯物料F-1被送到包括適當的烷基化催化劑的烷基化反應器110，優選為催化蒸餾塔，所述烷基化催化劑如選自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA菱鉀沸石、絲光沸石、和無定形二氧化硅-氧化鋁、沸石BEA(β)、沸石MWW、或MFI催化劑中的一種或多種催化劑，優選沸石BEA。催化劑選擇性地包含在包裝的包中。
在現有技術中已知多種類型的催化蒸餾單元和方法和裝置。烷基化反應器110為在烷基化反應條件下操作的混合相(液/氣)反應器，所述烷基化反應條件通常為約270psig到約550psig的壓力和約185℃到約250℃的溫度、苯基∶乙基比為約2.0到約3.5。
烷基化反應器110適于處理稀的乙烯物料并能夠處理乙烯含量和流速的變化。
優選在反應器的多個點將物料F-1注入反應器，并與經由管線114引入到烷基化反應器110中并向下流過填裝在塔110中的催化劑的液體苯接觸并溶解于其中。被苯吸收的乙烯在接觸催化劑時與苯反應以形成乙基苯和少量的PEB。從烷基化反應器110塔底流出的液體流出物(即，包含乙基苯的液體)經由管線118送到蒸餾塔160。蒸餾塔160從乙基苯產品和重質組分分離苯。苯作為蒸汽從塔頂餾出并經由管線161送到冷凝器162，苯在冷凝器162中液化并被保持在儲罐163中。儲罐163的苯作為回流經由管線164返回到蒸餾塔160。從管線164抽出一部分苯165并經由管線165a送到烷基化反應器110的塔頂餾出物，和經由管線165b送到如以下更詳細描述的排氣吸收器130。優選將新鮮苯的物料F-2引入到管線164中。或者，可將新鮮苯進料到工序中富含苯的其它位置。新鮮苯應不含胺、醛、酮、和堿性氮化合物，所述化合物可使工序中使用的催化劑中毒。塔底流出物流167通過重沸器168循環回到蒸餾塔160。
包含乙基苯和PEB的塔底流出物流166被送到蒸餾塔170。蒸餾塔170將乙基苯產品與PEB分離。塔底流出物流177通過重沸器178循環回到乙基苯蒸餾塔170。包含PEB的塔底流出物流176被送到蒸餾塔180，用于分離PEB。蒸餾塔170的塔頂餾出物乙基苯蒸汽物流171在冷凝器172中液化并送到儲罐173。一部分塔頂餾出物作為回流經由管線174返回到蒸餾塔170。另一部分作為乙基苯產品P經由管線175抽出。
蒸餾塔180將PEB(如二乙基苯)從重質瀝青稀釋油分離。塔底流出物流187通過重沸器188循環回到蒸餾塔180。一部分塔底流出物作為重質瀝青稀釋油B經由管線186抽出。瀝青稀釋油通常包含二苯基乙烷、四乙基苯、和其它高沸點組分，并可用作傳熱流體、燃料油或吸收劑。塔頂餾出物PEB蒸汽物流181在冷凝器182中液化并送到儲罐183。一部分塔頂餾出物作為回流經由管線184返回到蒸餾塔180。另一部分PEB塔頂餾出物經由管線185送到如以下更具體描述的排氣汽提塔150。
再次考慮烷基化反應器110，烷基化反應器的塔頂蒸氣111包含未轉化烯烴以及乙烷和一種或多種輕質組分如氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、丙烷和/或氮氣，其通過冷凝器112部分液化并送到儲罐113。儲罐113中還接受被分為165a部分和165b部分的苯物流165的165a部分。因此，儲罐113包含合并的循環苯和冷凝的烷基化反應器塔頂餾出物以及未冷凝的蒸氣。儲罐113的一部分液體作為回流返回到烷基化反應器110。另一部分經由管線115送到烷基轉移反應器120。烷基轉移反應器120還接受經由管線152來自排氣汽提塔150的PEB物流。在烷基轉移反應器120中，苯(來自管線115)和PEB(來自管線152)反應，形成乙基苯，其經由管線121循環回到烷基化反應器110。
烷基轉移反應器120包含適當的烷基轉移催化劑如沸石β、沸石Y或其它適當的沸石，并在適當的烷基轉移反應條件下操作。通常，烷基轉移反應條件包括185℃到約250℃的溫度、約350psig到約600psig的壓力，約3.5到5.0WHSV的空速、和約2.0到約5.0的苯基與乙基的摩爾比，其中摩爾比優選3.0。
來自儲罐桶113的未冷凝蒸氣在熱交換器116中被加熱并將包含乙烯、苯和惰性物質如乙烷、甲烷和氫氣的蒸汽物流經由管線117送到排氣吸收器130中以回收芳烴。
現在同時參考圖1和圖2，在排氣吸收器130中向上流動的蒸汽物流與向下流動的來自管線142的包含苯和乙基苯但基本上沒有乙烯的基本上不含烯烴的脫乙烷化貧油接觸。排氣吸收器130可為以逆流方式操作的填充塔或板式塔。排氣吸收器塔在本領域中是已知的。
脫乙烷化貧油溶解幾乎全部的乙烯。從排氣吸收器130的塔頂蒸氣(管線132)中的乙烯損失為進料到單元(管線117)中的乙烯的約1.0％。來自排氣吸收器130的包含富油(即溶解的乙烯)的塔底流出物經由管線131送到后處理反應器140，以將乙烯和苯轉化為乙基苯。富油物流包含至少約0.2重量％的乙烯，優選至少約0.3重量％的乙烯，更優選至少約0.4重量％的乙烯，和至少約5.0重量％的乙基苯，優選至少約10重量％的乙基苯，更優選至少約13重量％的乙基苯。富油物流首先通過熱交換器145，在其中將來自后處理反應器140的脫乙烷化貧油(管線142)的熱轉移給管線131中的富油物流。在加熱器135中對富油物流進一步加熱并送到后處理反應器140。
后處理反應器140為第二烷基化反應器，其包含疏松催化劑的固定床并以單一的液相進行絕熱操作，催化劑優選沸石Y或沸石BEA(β)、沸石MWW、絲光沸石、或MFI催化劑。以液相進行的烷基化更有效，并比混合氣/液相的烷基化需要更少的催化劑。在反應器140中乙烯的轉化基本上是徹底的。后處理反應器140在約200℃到約230℃的溫度、約550psig到約900psig的壓力、和約2.0到約10.0的苯基∶乙基摩爾比條件下操作。高的苯基∶乙基摩爾比產生優異的催化劑選擇性和穩定性。
后處理反應器的流出物流141攜帶包含苯和乙基苯以及溶解的乙烷和甲烷的貧油。
將上述貧油送到脫乙烷塔190，除去惰性的輕質組分如乙烷和甲烷。脫乙烷塔為用于除去輕質組分的蒸餾塔。來自脫乙烷塔的塔頂餾出物191首先送到冷凝器192，液化部分回流到脫乙烷塔190。剩余的蒸氣加入到物流132(排氣吸收器130的塔頂餾出物)，以形成物流197，然后將其送到排出氣洗滌器150。塔頂餾出物191包含乙烷、甲烷、微量水、非芳族化合物和苯。選擇性地，塔頂餾出物191可送到裂化爐以再利用乙烷。脫乙烷塔的塔底流出物流193通過重沸器194循環并再引入到脫乙烷塔190。另一部分195從脫乙烷塔的塔底抽出。脫乙烷塔的塔底流出物195攜帶包含苯和乙苯的脫乙烷化貧油。脫乙烷塔塔底流出物的一部分196經由管線196循環回到烷基化反應器110以保持吸收器系統中的溶液流量，并攜帶后處理反應器140中制得的凈量的乙基苯。
將來自苯塔塔頂餾出物165的苯的部分165b進料到貧油物流中以保持物流中期望的苯濃度，其為后處理反應器140提供期望的選擇性。如上所述，將得到的物流142在熱交換器145中用來自排氣吸收器的流出物131進行冷卻，并進一步在冷卻器146中冷凍到約6℃到約40℃的溫度，優選12℃，然后將其進料到排氣吸收器130的塔頂。
來自排氣吸收器130的包含甲烷、乙烷、氫氣、微量水、非芳族化合物、苯和乙烯的塔頂蒸氣由物流132運載。如上所述，將脫乙烷塔的塔頂餾出物191加入到排氣吸收器的塔頂餾出物流132以形成物流197，將其引入到排氣洗滌器150用于芳烴回收，在其中，向上流動的排出氣與來自PEB塔180的向下流動的PEB接觸。操作排氣洗滌器150以排除少量C6非芳族化合物和苯以及惰性物質(氫氣、甲烷、乙烷、水等)進入塔頂氣體(管線151)。塔180的PEB物流185首先在冷卻器189中冷卻，然后引入到排氣洗滌器塔150的塔頂。洗滌過的排出氣經由管線151離開排氣洗滌器150。非常少的乙烯從排氣洗滌器150排出。該工序的總乙烯轉化率為約99.9％。來自排氣洗滌器150的包含PEB和其它芳族化合物的塔底流出物經由管線152送到烷基轉移反應器120，以通過與苯的烷基轉移作用將PEB轉化為乙基苯。
通過使用脫乙烷塔從貧油除去輕質組分(乙烷、甲烷)，使后處理反應器容納無用的惰性組分通過量的負擔更少。
雖然上述說明書包含許多細節，但不應將這些細節看作是對本發明范圍的限制，而只是作為其優選實施方案的范例。本領域技術人員可預見在本發明權利要求中定義的本發明的范圍和精神實質內的許多其它可能的變體。
權利要求
1.生產烷基苯的方法，其包括步驟(a)將苯和烯烴物流引入到處于第一烷基化反應條件下的在第一烷基化催化劑存在下的第一烷基化反應區以生成包含烷基苯的第一烷基化流出物和第一烷基化塔頂餾出物流；(b)將第一烷基化塔頂餾出物流分離為包含苯的液體部分和包含未轉化烯烴和乙烷的蒸氣部分；(c)在吸收區中將第一烷基化塔頂餾出物流蒸氣部分中的大部分未轉化烯烴吸收到包含苯和烷基苯的基本上不含烯烴的脫乙烷化芳烴貧油物流中，以生成包含烯烴和至少一些乙烷的富油物流；(d)將所述富油物流引入到處于第二烷基化反應條件下的包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中以生成第一芳烴貧油物流；和(e)在脫乙烷塔中分餾第一芳烴貧油物流，以生成包含大部分乙烷的脫乙烷塔塔頂蒸氣和包含脫乙烷化芳烴貧油的液體塔底物流。
2.權利要求1的方法，其另外包括將第一烷基化塔頂餾出物流的液體部分和多烷基苯物流引入到處于烷基轉移反應條件下的在烷基轉移催化劑存在下的烷基轉移區中以將至少一些苯和多烷基苯轉化為烷基苯的步驟。
3.權利要求1的方法，其中烯烴為乙烯，烷基苯為乙基苯，多烷基苯為多乙基苯。
4.權利要求3的方法，其中第一烷基化反應條件包括約300psig到約550psig的壓力，約185℃到約240℃的溫度，且苯基∶乙基的比為約2.0到3.5。
5.權利要求4的方法，其中第一烷基化反應區包括以液-氣混合相方式操作的催化蒸餾單元。
6.權利要求3的方法，其中吸收器塔頂蒸氣物流與脫乙烷塔塔頂蒸氣合并以生成合并的蒸汽物流，合并的蒸汽物流被轉移到其中合并的蒸汽物流與向下流動的包含多乙基苯的物流接觸的洗滌單元，洗滌單元產生包含多乙基苯的洗滌器塔底流出物，該洗滌器塔底流出物被循環到烷基轉移區。
7.權利要求6的方法，其中得自第一烷基化反應區的含乙基苯的流出物被轉移到第一蒸餾單元，所述第一蒸餾單元產生包含苯的第一蒸餾塔頂餾出物流和包含乙基苯的第一蒸餾塔底流出物流，第一蒸餾塔頂餾出物流的至少第一部分被循環到來自脫乙烷塔的脫乙烷化芳烴貧油。
8.權利要求7的方法，其中第一蒸餾塔底流出物流被轉移到第二蒸餾單元，所述第二蒸餾單元產生包含乙基苯的第二蒸餾塔頂餾出物流和包含多乙基苯的第二蒸餾塔底流出物流。
9.權利要求8的方法，其中第二蒸餾塔底流出物流被轉移到第三蒸餾單元，所述第三蒸餾單元產生包含多乙基苯的第三蒸餾塔頂餾出物流，所述第三蒸餾塔頂餾出物流循環返回到洗滌單元。
10.權利要求1的方法，其中吸收區包括填充塔。
11.權利要求1的方法，其中吸收區包括板式塔。
12.權利要求3的方法，其中第一烷基化催化劑包括沸石β。
13.權利要求3的方法，其中第二烷基化催化劑包括沸石Y。
14.權利要求1的方法，其中從第一烷基化塔頂餾出物流分離的蒸氣部分另外包含選自下組中的一種或多種組分氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、丙烷和氮氣。
15.生產烷基苯的系統，其包括a)用于苯與烯烴的烷基化的第一烷基化反應器裝置，其中第一烷基化反應器裝置產生包含烷基苯和苯的流出物、以及塔頂餾出物流；b)冷凝裝置，用于將來自第一烷基化反應器裝置的塔頂餾出物流分離為蒸汽物流和液體物流；c)烷基轉移反應器裝置，用于使來自第一烷基化反應器裝置的液體物流與包含多烷基苯的物流接觸以生成包含烷基苯和苯的烷基轉移反應器流出物；d)吸收器裝置，用于使來自第一烷基化反應器裝置的蒸汽物流與包含苯和烷基苯的脫乙烷化貧油物流接觸以生成包含苯、烷基苯、和未轉化烯烴的富油物流；e)第二烷基化反應器裝置，用于轉化富油物流中的未轉化烯烴和至少一些苯以生成第一貧油物流；和f)分餾器，用于對第一貧油物流脫乙烷化以生成脫乙烷化貧油物流。
16.權利要求15的系統，其中第一烷基化反應器裝置包括催化蒸餾單元。
17.權利要求15的系統，其中吸收器裝置包括填充塔。
18.權利要求15的系統，其中吸收器裝置包括板式塔。
19.權利要求15的系統，其另外包括洗滌器單元，用于使來自吸收器裝置的塔頂蒸氣與向下流動的包含多烷基苯的物流接觸。
20.權利要求15的系統，其另外包括蒸餾裝置，用于從烷基化反應器裝置流出物分離出苯和烷基苯。
21.權利要求15的系統，其另外包括傳熱裝置，用于在脫乙烷化貧油物流和富油物流之間傳熱。
全文摘要
本發明提供生產烷基苯的方法，包括將苯和烯烴物料引入到處于第一烷基化反應條件下的在第一烷基化催化劑存在下的第一烷基化反應區以生成包含烷基苯的第一烷基化流出物和第一烷基化塔頂餾出物流。將第一烷基化塔頂餾出物流分離為包含苯的液體部分和包含未轉化烯烴和乙烷的蒸氣部分。在吸收區中將第一烷基化塔頂餾出物流蒸氣部分中的大部分未轉化烯烴吸收到包含苯和烷基苯的脫乙烷化芳烴貧油物流中，以生成包含烯烴和至少一些乙烷的富油物流。將富油物流引入到處于第二烷基化反應條件下的包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中以生成第一芳烴貧油物流，在脫乙烷塔中對第一芳烴貧油物流分餾，以生成包含大部分乙烷的塔頂蒸氣和包含脫乙烷化芳烴貧油的塔底液體。
文檔編號C07C15/073GK1802336SQ200480015954
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月8日 優先權日2003年6月10日
發明者史蒂芬·L·珀爾 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司