專利名稱：用化學氧化制備2,2－二甲基－1－羥基丙酸的方法
技術領域：
本發明屬于2，2-二甲基-1-羥基丙酸的制備方法，尤其涉及化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法。
背景技術：
2，2-二甲基-1-羥基丙酸(又稱為羥基新戊酸，以下同)，白色晶體，熔點122-124℃，不溶于水，溶于乙醚、苯等有機溶劑中，是一種非常有價值的化工產品，是化工生產中重要的中間體，在農藥、醫藥、染料、制革、助劑生產等方面有廣泛的應用。工業生產羥基新戊酸通常采用在濃堿作用下，其原料羥基新戊醛發生卡尼查羅歧化反應，生成羥基新戊酸和新戊二醇，然后分離出前者，再經酸化處理得到羥基新戊酸。這種方法從羥基新戊醛到羥基新戊酸其轉化率最多只能達50％，而且工業上分離羥基新戊酸和新戊二醇也是比較困難。在目前羥基新戊酸的工業用量日益增多而新戊二醇的需求量逐漸減少的情況下，顯然用這種方法生產羥基新戊酸并不理想。為了解決氧化羥基新戊醛中新戊二醇的問題，有人提出了酯化—氧化—水解法制備羥基新戊酸的方法，即羥基新戊醛不進行卡尼扎羅歧化反應，而是與羧酸反應生成醛基新戊醇乙酸酯來保護羥基，然后用高錳酸鉀氧化為乙酰氧基新戊酸，再經水解得到羥基新戊酸的方法，這種方法存在著反應步驟多，分離復雜等弊端。因此，又有人采用直接催化氧化新戊二醇的方法，得到唯一產物羥基新戊酸。在1978年公布的日本專利公報中，提到新戊二醇在Pd催化劑的作用下，在弱酸溶液中可空氣氧化為羥基新戊酸。洪哲等也提出類似的方法，即在Pd/C催化劑的作用下，在堿性條件下使羥基新戊醛歧化反應與新戊二醇的空氣氧化同時進行，產率為75％。Neummann等人在1996年提出用H2O2作氧化劑、在60～80℃條件下氧化羥基新戊醛為羥基新戊酸，未見產率和選擇性的具體報導，從可操作性和經濟成本來看，以上方法應用價值不大。
發明內容
本發明的目的是提供一種用化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法。
一種用化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，稱取需要量的2，2-二甲基-1-羥基丙醛，加入其濃度為0.2～1.0mol/L的新鮮單質溴的200ml水溶液中，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與單質溴的摩爾比在1∶1至1∶2之間，常壓下攪拌，反應溫度為20～70℃，其pH控制在0～4之間，反應時間為30-300min；2，2-二甲基-1-羥基丙酸制備的化學反應方程式如下 反應結束后，其溶液經減壓蒸餾濃縮后，在pH為10～14條件下，用乙醚萃取，以提取其中殘余的2，2-二甲基-1-羥基丙醛；其萃余液在pH 0-2.5條件下，用乙醚萃取法提取其產物，再用苯重結晶法提純。
上述的化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，反應結束后溶液經濃縮，調節pH為10-13，用乙醚萃取，乙醚每次用量20-30mL，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出；萃余液為羥基新戊酸的鈉鹽溶液；再用濃鹽酸將溶液調pH至0～2.5，每次用20-30mL乙醚萃取，經三次重復萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體粗品，再用苯重結晶法提純其產品。
上述的化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，所述的新鮮單質溴是以NaBrO3、H2SO4和NaBr為原料而制得的，其化學反應方程式如下
按照NaBrO3∶H2SO4∶NaBr的摩爾比為1∶3∶5投料，反應于常溫下進行，收集制得的新鮮的單質溴(3摩爾單質溴)，然后根據所需要的濃度進行配制。
本發明在水溶液中，通過單質溴溫和的氧化作用，使得羥基新戊醛的醛基氧化為羧酸而羥基沒有被氧化。
本發明的特點是制備方法簡單，原料價格低廉，并且收率也較高，收率最高可達到82％，產品純度為99.2～99.5％，其熔點為122～124℃。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發明做進一步說明首先制備新鮮單質溴；將將原料NaBrO3∶H2SO4∶NaBr按1∶3∶5摩爾比投料，反應于常溫下進行。收集制得的新鮮的單質溴(3摩爾單質溴)，然后根據各實施例所需要的濃度進行配制。
實施例1以三口瓶為反應器，將其置于超級恒溫槽中控制溫度。所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g，加入上述三口瓶中200ml含有新鮮單質溴8g的水溶液中，升溫并啟動馬達攪拌器，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發。用酸度計監測pH，控制溶液pH＝1，反應溫度為60℃，反應時間為180min。反應結束后，其溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮后用氫氧化鈉調節pH為13，再用乙醚萃取，每次乙醚用量為20毫升，經三次萃取，將羥基新戊醛全部萃出，其萃余液為羥基新戊酸的鈉鹽留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調至0-2.5之間，再用乙醚萃取，每次乙醚用量為20ml，經三次萃取，將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體；然后，將其放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.44g，其純度大于99.4％，收率可達80％。
實施例2以三口瓶為反應器，將其置于超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質溴8g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發。以馬達攪拌器攪拌溶液。用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝1，反應溫度范圍為60℃，反應時間為150min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調pH至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.97g，其純度為99.2％，收率可達76％。
實施例3以三口瓶為反應器，將其置于超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質溴8g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發。以馬達攪拌器攪拌。用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝1，反應溫度范圍為50℃，反應時間為180min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，乙醚每次用量為20毫升，經三次萃取將全部萃出羥基新戊醛，羥基新戊酸以鈉鹽形式留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調至0-2.5之間，用乙醚萃取羥基新戊酸，每次用乙醚20ml，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.01g，純度為99.5％，收率可達77％。
實施例4以三口瓶為反應器，利用超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發。以馬達攪拌器攪拌溶液。用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝1，反應溫度范圍為60℃，反應時間為180min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮小后，用乙醚萃取羥基新戊醛，每次乙醚用量為20ml，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸以鈉鹽形式留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.68g，其純度為99.5％，收率可達82％。
實施例5以三口瓶為反應器，利用超級恒溫槽控制溫度，所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發。以馬達攪拌器攪拌溶液。用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝2，反應溫度為50℃，反應時間為180min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次乙醚用量為20ml，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調pH至0-2.5之間，用乙醚萃取羥基新戊酸，每次乙醚用量為20ml，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.85g，其純度為99.5％，收率可達75％。
實施例6以三口瓶為反應器，利用超級恒溫槽控制溫度，稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發，以馬達攪拌器攪拌，用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝2，反應溫度為60℃，反應時間為150min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液pH調至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.85g，其純度為99.4％，收率可達75％。
實施例7以三口瓶為反應器，利用超級恒溫槽控制溫度，所述的三口瓶，其中一口接溫度計，一口接馬達攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛20.4g加入200ml含有單質溴16g的水溶液中，冷凝器上方通循環冷卻水防止單質溴的揮發，以馬達攪拌器攪拌溶液，用酸度計監測pH，以H2SO4和NaOH調節溶液pH＝1，反應溫度為60℃，反應時間為180min，反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮小后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調pH至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸18.88g，其純度為99.2％，收率可達80％。
下表給出了實施例1至實施例7主要工藝參數及其結果
表1各實施例主要工藝條件及其結果
權利要求
1.一種化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，稱取需要量的2，2-二甲基-1-羥基丙醛，加入裝有濃度為0.2-1.0mol/L的200ml新鮮單質溴的水溶液中，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與單質溴的摩爾比在1∶1至1∶2，pH控制在0～4之間，常壓下攪拌，反應溫度為40～70℃，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與所述的單質溴的化學反應方程式如下 反應時間為100-300min 反應結束后，其溶液經減壓蒸餾后，在pH為10-14條件下用用乙醚萃取殘余的2，2-二甲基-1-羥基丙醛；其萃余液在pH 0-2.5條件下，再用乙醚萃取其產物，得到白色絮狀晶體，該晶體再用苯重結晶法提純，制得羥基新戊酸白色晶體，其溶點為122.5～124℃。
2.根據權利要求1所述的化學氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，制得的含有2，2-二甲基-1-羥基丙酸溶液，用減壓蒸餾濃縮后，調節pH為10-13，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20-30mL，經三次萃取將2，2-二甲基-1-羥基丙醛全部萃出；其萃余液為2，2-二甲基-1-羥基丙酸鈉鹽溶液；然后再將溶液pH調節至0-2.0，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20-30mL，經三次萃取，將2，2-二甲基-1-羥基丙酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體粗品，再用苯重結晶法提純產品。
全文摘要
本發明屬于化學氧化制備2，2－二甲基－1－羥基丙酸的方法，將2，2－二甲基－1－羥基丙醛加至濃度為0.2－1.0mol/L的200ml新鮮單質溴的水溶液中，其中，2，2－二甲基－1－羥基丙醛與單質溴的摩爾比為1∶1至1∶2，pH為0～4，常壓下攪拌，反應溫度為40～70℃，其中，2，2－二甲基－1－羥基丙醛與單質溴的化學反應式如上式，反應時間為100－300min；反應結束后，其溶液經減壓蒸餾后，在pH10－14下用乙醚萃取2，2－二甲基－1－羥基丙醛；其萃余液在pH 0－2.5條件下，再用乙醚萃取其產物，得到白色絮狀晶體，再用苯重結晶法提純，制得羥基新戊酸白色晶體，其收率75～82％。
文檔編號C07C51/16GK1927808SQ200610017228
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月28日 優先權日2006年9月28日
發明者王海濤, 秦玉春, 林松竹 申請人:東北電力大學