專利名稱：生產環烷酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及通過環烷酮的氨肟化(ammoximation)反應生產環烷酮肟的方法。環烷酮肟可用作內酰胺等等的原料。
背景技術：
生產環烷酮肟的方法，包括在硅酸鈦催化劑存在下環烷酮和過氧化氫以及氨進行氨肟化反應(參見例如美國專利4,745,221，美國專利4,794,198，美國專利5,312,987，美國專利5,227,525，美國專利6,828,459和US 2004/204609A)。基于產率或者操作上的考慮，以連續法進行氨肟化反應是有利的，并且通常在作為反應溶劑的有機溶劑中進行。
例如，美國專利4,794,198公開了在60℃到120℃連續的環己酮氨肟化反應，其使用相對于環己酮0.1-100倍摩爾量的叔丁醇，優選0.5-10倍的摩爾量，并且它具體地公開了在83℃使用相對于環己酮2.1倍重量的叔丁醇，和在80℃使用相對于環己酮3.2或更多倍重量的叔丁醇的反應。
美國專利5,312,987和美國專利5,227,525公開了在60℃-100℃，優選70℃-90℃羰基化合物例如環烷酮的連續氨肟化反應，其使用相對于羰基化合物2.5-10倍重量的有機溶劑，并且它們具體地公開了在85℃使用相對于環己酮2.9或更多倍重量的叔丁醇進行環己酮的連續氨肟化反應。
此外，美國專利6,828,459和US 2004/204609A公開了在50℃-100℃使用有機溶劑進行環己酮的連續氨肟化反應，并且它們具體地公開在85℃使用相對于環己酮3.3倍重量的叔丁醇的反應。
發明內容
在如上所述的環烷酮的連續氨肟化反應中，從降低用于回收或者純化有機溶劑的能量消耗和設備成本以及提高容積效率的角度來看，所使用的有機溶劑的量盡可能地降低是有益的。然而，當有機溶劑的量降低時催化劑的活性容易變劣，導致難于進行長期作業，因此環烷酮的產率變得不足。因此，本發明的目的是提供即使當所使用的有機溶劑的量較小時，通過對環烷酮的連續氨肟化反應能夠長期高產率地生產環烷酮肟的方法。
廣泛研究的結果，本申請的發明人已經發現上述目的可以通過使用升高的反應溫度——這通常會被認為不利于催化劑的壽命——而達到，從而實現本發明。也就是說，本發明提供在存在硅酸鈦催化劑的條件下往反應體系中供應環烷酮、過氧化氫、氨和有機溶劑進行連續的氨肟化反應生產環烷酮肟的方法，其中反應溫度為90℃-120℃且有機溶劑的供應量不超過環烷酮重量的2倍。
根據本發明，環烷酮的連續氨肟化反應可以在長時間內高產率的生產環烷酮肟，即使所用的有機溶劑的量很小。
本發明用作催化劑的硅酸鈦是以鈦、硅和氧作為構成分子骨架的元素。硅酸鈦的分子骨架基本上僅僅由鈦、硅和氧構成，或者可能還包括其它的元素。其中硅與鈦的原子比為10到1000的硅酸鈦適用于本發明，并且其形式可以是例如細粉或者小球。可以根據例如日本專利JP-A-S56-96720中描述的方法生產硅酸鈦。
通過使用如上所述的硅酸鈦作為催化劑，通過環烷酮和過氧化氫以及氨在該催化劑存在下進行氨肟化反應可以生產得到期望的環烷酮肟。在本發明中，氨肟化反應是在使用有機溶劑作為反應溶劑的條件下連續進行。
本發明所用的環烷酮通常含有5-12個碳原子。環烷酮的例子通常包括環戊酮，環己酮，環辛酮和環十二烷酮。環烷酮可以例如通過氧化環烷烴或者通過環烯烴的水合及脫氫而得到。此外，至于環己酮，它可通過氫化苯酚而得到。
過氧化氫通常通過所謂的蒽醌方法生產，并且可通過商購得到濃度為10％-70％重量的水溶液，其也可用于本發明。所用的過氧化氫的量相對于一摩爾的環烷酮通常是0.5-3摩爾，優選0.5到1.5摩爾。可向過氧化氫中加入例如少量的穩定劑，穩定劑包括磷酸鹽比如磷酸鈉，多磷酸鹽比如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉，焦磷酸，抗壞血酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸等等，或者它們的衍生物。
氨可以以氣體或者液體，或水溶液或者在有機溶劑中的溶液的形式被使用。所用的氨的量相對于一摩爾的環烷酮通常不少于1摩爾，優選不少于1.5摩爾。
有機溶劑的例子包括醇比如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇和叔戊醇；芳香烴比如苯，甲苯，二甲苯和乙苯；醚比如四氫呋喃，二烷，二異丙醚和叔丁基甲醚。如果必要，可以使用其中的兩個或更多個的組合。其中，為了反應混合物的液相可以容易地保持在均衡的狀態，所用的醇優選帶有1-6個碳原子。
所用的有機溶劑的量不超過環烷酮的重量的2倍，優選1.8倍。通過降低所用的有機溶劑的量，可以降低用于回收或者純化有機溶劑的能量消耗和/或設備成本，并且可以提高容積效率。縮減的有機溶劑也有可能在產率上產生問題，因為當所用的有機溶劑的量較小時，催化劑易于劣化，然而通過升高反應溫度就可解決這個問題。但是，使用太少量的有機溶劑對催化劑壽命仍然是不利的。因此，所用的有機溶劑的量相對于環烷酮的重量通常不少于0.2倍，優選不少于0.5倍。
有機溶劑可以與水一起使用作為反應溶劑。上述的醇和水的混合溶劑是反應溶劑的一個優選的例子。當使用水時，從催化劑壽命的角度來看調節所用的水的量至反應混合物液相中的水的濃度為25％重量-35％重量是有利的，其中考慮了反應產生的水量。
在本發明中，往反應體系中供應環烷酮、過氧化氫、氨和溶劑以使環烷酮進行連續的氨肟化反應；實際上是在連續式反應器例如攪拌型反應器和回路式反應器中供應環烷酮、過氧化氫、氨和溶劑，以使得反應混合物包括分散在其中的硅酸鈦催化劑保持適當的量，同時以與這些原料的供應量基本上相同的量萃取所得到的反應混合物。供應這些原料的方法可包括其中的每個原材料單獨供應或者一起供應的方法，一些原料預先被混合，混合物與其它的混合物或者原料一起被供應等等。在萃取所得到的反應混合物時，只有通過過濾器等萃取液相同時催化劑殘留在反應器中才是有利的。催化劑的濃度，取決于它們的活性、反應條件等等，基于每體積反應混合物(催化劑和液相的總量)的重量通常是1克/升-200克/升。此外，考慮到抑制硅酸鈦催化性能的降低，可以使用根據JP-A-2004-83560中所公開的除了硅酸鈦以外的硅化合物例如硅石，硅酸鹽等等的組合。
反應溫度不低于90℃。通過使用如此的更高的反應溫度，可以解決如上所述的伴隨著有機溶劑的使用量減少所產生的產率的問題，并且可以在長時間內以高產率生產得到環烷酮肟。然而，過高的反應溫度很容易導致過氧化氫的熱分解，羥胺——由過氧化氫和氨產生的中間物——的熱分解，以及目標物環烷酮肟的熱分解。因此導致反應性能的劣化。因此，反應溫度不超過120℃，并且優選不超過110℃。
反應可以在標準大氣壓力下進行。為了增大溶于反應混合物液相中氨的量，反應優選在加壓條件下進行。在這種情形下，可以使用惰性氣體例如氮氣和氦來調節壓力。從阻止過氧化氫分解的方面考慮，反應器優選是一個被氟樹脂或者玻璃處理的襯套，或者由不銹鋼制成。
可選擇已知的適當方法對所得到的反應混合物進行后處理。例如，可以按照美國專利US 5,227,525中所描寫的進行后處理通過蒸餾液相的反應混合物分離溶劑和殘留的任何未反應的氨并收集餾出組分，得到包括環烷酮肟的塔底產物；用有機溶劑萃取由此得到的塔底產物以得到環烷酮肟的萃取物。如果需要，可用水洗滌萃取物然后濃縮，需要時進行蒸餾以得到純化的環烷酮肟。所收集的溶劑和未反應的氨可以再循環。
具體實施例方式
實施例通過下面的實施例更詳細地描述本發明，但不得被認為用來限制本發明的范圍。
參考實施例1500毫升的反應釜被用作反應器，反應釜的內表面是被氟樹脂處理過的襯套。以12.95克/小時的速率向反應器中供應環己酮、以46.04克/小時的速率供應包括15％重量的水的叔丁醇[其中，叔丁醇的供應速率是39.13克/小時(是環己酮重量的3.0倍)]、以4.26克/小時的速率供應氨以及以8.60克/小時的速率供應60％重量的過氧化氫水溶液進行連續的氨肟化反應，同時通過不銹鋼燒結的金屬濾器萃取反應混合物的液相，以使得在反應溫度為85℃和反應壓力為0.25兆帕的條件下反應器中的反應混合物體積保持在約100毫升。在反應的這段期間，1.0克具有MFI結構的硅酸鈦[硅酸鈦(TS-1)]存在于反應器中的反應混合物中作為催化劑(環己酮相對于催化劑的供應速率＝0.132摩爾/小時·克-催化劑)。同時，反應器內氣相中氦氣以1.2升/小時流動，并且監視廢氣中的氧濃度作為催化劑劣化的指數。在反應開始100小時之后(相對于催化劑環己酮的總供應量＝13.2摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中的氧濃度大于10％體積，終止反應。
比較實施例1類似于參考實施例1在85℃進行連續的氨肟化反應，除了環己酮的供應速率為19.56克/小時，包括15％重量的水的叔丁醇的供應速率為34.76克/小時[其中，叔丁醇是29.55克/小時(環己酮重量的1.5倍)]，氨的速率為6.43克/小時，以及60％重量的過氧化氫水溶液的速率為12.99克/小時，反應器內反應混合物中存在1.51克催化劑(相對于催化劑環己酮的供應速率＝0.132摩爾/小時·克-催化劑)。反應開始77小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝10.2摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
實施例1類似于比較實施例1進行連續的氨肟化反應，除了反應溫度是90℃。反應開始125小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝16.2摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
實施例2類似于比較實施例1進行連續的氨肟化反應，除了反應溫度是95℃。反應開始144小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝19.0摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
實施例3類似于比較實施例1進行連續的氨肟化反應，除了反應溫度是105℃。反應開始203小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝26.8摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
實施例4
類似于比較實施例1進行連續的氨肟化反應，除了反應溫度是115℃。反應開始248小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝32.7摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
實施例5類似于參考實施例1進行連續的氨肟化反應，除了環己酮的供應速率為18.52克/小時，包括15％重量的水的叔丁醇的供應速率為32.92克/小時[其中叔丁醇的供應速率是27.98克/小時(環己酮重量的1.5倍)]，氨的供應速率為6.10克/小時，以及45％重量的過氧化氫水溶液的供應速率為16.40克/小時，反應器中反應混合物中存在1.43克的催化劑(相對于催化劑環己酮的供應速率＝0.132摩爾/小時·克-催化劑)，并且反應溫度是95℃。反應開始178小時之后(相對于催化劑環己酮的供應總量＝23.5摩爾/克-催化劑)，由于廢氣中氧濃度大于10％體積，所以終止反應。
針對上述的每個實施例，在反應開始之后的適當時候通過氣相色譜法分析反應混合物，測定環己酮的轉化率，環己酮肟的選擇性以及環己酮肟的產率。結果列在表1。
表1
權利要求
1.一種生產環烷酮肟的方法，其通過在存在硅酸鈦催化劑的條件下往反應體系中供應環烷酮、過氧化氫、氨和有機溶劑進行連續的氨肟化反應，其中反應溫度為90℃-120℃且有機溶劑的供應量不超過環烷酮重量的2倍。
2.根據權利要求1的方法，其中有機溶劑選自含有1-6個碳原子的醇。
3.根據權利要求1的方法，其中有機溶劑的供應量是環烷酮重量的0.2-1.8倍。
4.根據權利要求2的方法，其中有機溶劑的供應量是環烷酮重量的0.2-1.8倍。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中反應溫度是90℃-110℃。
全文摘要
本發明提供一種生產環烷酮肟的方法，其通過在存在硅酸鈦催化劑的條件下往反應體系中供應環烷酮、過氧化氫、氨和有機溶劑進行連續的氨肟化反應，其中反應溫度為90℃－120℃且有機溶劑的供應量不超過環烷酮重量的2倍。
文檔編號C07C251/44GK1854124SQ20061008404
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月21日 優先權日2005年4月25日
發明者深尾正美, 老川幸 申請人:住友化學株式會社