專利名稱：環己烷選擇氧化制環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種在低壓氧氣氛下，環己烷選擇氧化制環己酮的方法。
背景技術：
環己酮是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑等工業。目前，由于聚酰胺行業迅速發展，環己酮作為生產己內酰胺的原料也得到了快速發展。我國環己酮的生產主要是為了滿足己內酰胺生產的需要。傳統生產環己酮的方法是將苯加氫生成環己烷，再將之催化氧化制得環己醇、環己酮，或將苯酚加氫生成環己醇，環己醇經過催化脫氫得到環己酮。目前，國內外塵產環己酮的主要方法是環己烷氧化法。其中，又以環己烷的催化氧化最為重要。目前，環己烷氧化生產環己酮的工業路線有兩條，一是環己烷的催化氧化，另一是環己烷的無催化氧化。催化氧化法采用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。鈷鹽催化法鈷鹽催化法一般采用環烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環烷酸鈷鉻復合物等鈷鹽為催化劑。環己烷在催化劑作用下與空氣發生氧化反應，生成主要產物環己酮、環己醇。氧化反應的過程是首先通過游離基反應形成環己基過氧化氫，然后過氧化物在催化劑作用下受熱而分解，生成環己酮、環己醇，同時由于環己酮、環己醇比環己烷更容易氧化，有許多副產物生成。為了減少副產物的生成，提高產物的選擇性及收率，必須控制環己烷的轉化率，以及環己酮、環己醇的停留時間。但是，如果轉化率太低，大量的環己烷未反應，分離過程投資大，經濟效益差。停留時間太長，環己酮、環己醇被深度氧化，其選擇性和收率均下降。催化劑的開發與研究成為改進的重點，到目前已研究了多種催化劑體系。隨著人們環保要求愈來愈高，開發新型環境友好的環己烷氧化催化劑已成為當務之急。最近研究人員用VPO和Cr-MCM-41作催化劑用乙氰和乙酸等作溶劑以雙氧水或有機過氧化物為氧化劑，環己烷的轉化率可以達到80％以上，但是這兩個催化體系由于使用了大量的有機溶劑，工業化會產生嚴重的環境污染及昂貴的氧化劑。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術，提供一種較之雙氧水更為廉價的氧源-氧氣作為催化選擇氧化環己烷制環己酮的合成方法。
本發明是通過納米金負載的介孔分子篩催化劑來實現催化選擇氧化環己烷制環己酮的。催化劑可以與溶液分離，重復使用，對環境無污染且整個反應體系不借助任何溶劑，環己烷既是反應物又是自身反應的溶劑。
一種選擇氧化環己烷制環己酮的方法，其特征在于該方法將環己烷作為反應物，加入分子篩催化劑攪拌均勻后，充入壓力為5-15Mpa氧氣，120-200℃，反應4-10小時；納米金分子篩催化劑選自Au/SBA-15、Au/HMS、Au/SBA-1中的一種，納米金分子篩催化劑中金的含量為0.01～5wt％。
本發明的納米金分子篩催化劑的用量為0.0025-0.015g/毫升環己烷。
納米金分子篩催化劑的制備依據專利《納米金介孔復合體的合成方法》來制備。
本發明具有如下優點(1)環己烷的轉化率可達到15-25％；(2)環己酮選擇性可達到80％；(3)生成環己醇和環己酮的總選擇性可達到92％；(4)反應一步完成，無需引入其它有機熔劑，過程簡單；(5)與傳統氧化劑雙氧水相比，以氧氣為氧化劑更廉價且對環境無污染；(6)催化劑可回收利用。因而是一種經濟且環境友好制備方法。
具體實施例方式
實施例1-3實驗條件為25ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑Au/HMS(實施例1)、Au/SBA-15(實施例2)和Au/SBA-1(實施例3)各10mg，1.0MPaO2，150℃反應6小時。(表1)表1
實施例4-8相同催化劑上金含量對反應結果的影響實驗條件25ml不銹鋼高壓釜，催化劑Au/SBA-15 10mg，2ml C6H12，1MPa O2，150℃反應6小時。(表2)表2
實施例9-14溫度對反應的影響實驗條件為，25ml不銹鋼高壓釜，2mlC6H12，催化劑Au/SBA-15 10mg(實施例9-12)，1.0MPa O2，100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃反應8小時。
實施例15-20反應時間對反應的影響實驗條件25ml不銹鋼高壓釜，2mlC6H12，催化劑Au/SBA-15 10mg(實施例14-18)，1.0MPa O2，150℃反應1，2，3，4，6，8小時。(表3)表3
權利要求
1.一種選擇氧化環己烷制環己酮的方法，其特征在于該方法將環己烷作為反應物，加入分子篩催化劑攪拌均勻后，充入壓力為5-15Mpa氧氣，120-200℃，反應4-10小時；納米金分子篩催化劑選自Au/SBA-15、Au/HMS、Au/SBA-1中的一種，納米金分子篩催化劑中金的含量為0.01～5wt％。
2.如權利要求1所說的方法，其特征在于納米金分子篩催化劑的用量為0.0025-0.015g/毫升環己烷。
全文摘要
本發明公開了一種選擇氧化環己烷制環己酮的方法。該方法將環己烷作為反應物，加入分子篩催化劑攪拌均勻后，充入壓力為5－15Mpa氧氣，120－200℃，反應4－10小時。環己烷的轉化率可達到15－25％，環己酮選擇性可達到80％，生成環己醇和環己酮的總選擇性可達到92％，反應一步完成，無需引入其它有機熔劑，過程簡單。
文檔編號C07C45/00GK1772723SQ200410092790
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月12日 優先權日2004年11月12日
發明者呂高孟, 齊彥興, 錢廣, 索繼栓 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所