專利名稱：低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性稀釋劑的制備方法，尤其涉及一種低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑制備方法。
背景技術：
活性稀釋劑一般是指帶有一個或兩個以上環氧基的低分子化合物，可以直接參與環氧樹脂的固化反應，成為環氧樹脂固化物交聯網絡結構中的一部分，對固化物的性能幾乎無影響，活性稀釋劑主要的作用是降低環氧樹脂固化體系的黏度，有時還可以起到增韌、增強或阻燃的作用。
現有技術中活性稀釋劑的制備方法先由一元或多元醇、酚、酸酐或羧酸在催化劑的作用下與等物質量或稍過量的環氧氯丙烷發生開環反應，再用堿金屬氫氧化物進行閉環反應，再經萃取，水洗，脫溶劑，即可得到活性稀釋劑，有機氯含量較高(＞0.02，eq/100)，難以滿足日益精進的環氧樹脂的應用要求。通常降低活性稀釋劑有機氯含量的方法是增加堿金屬氫氧化物的物質的量，用相對于醇或酚中羥基物質量過量許多的方法來降低其中有機氯含量，這種方法效果不明顯，而且會產生更多的生產工藝廢水，增加堿金屬氫氧化物的消耗，增加了生產成本。
發明內容
本發明提供一種低成本、環保的低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，相轉移催化劑的使用能夠有效降低有機氯的含量。
本發明采用如下技術方案一種低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑制備方法，包括第一步，將醇或酚中的一種、苯類溶劑、催化劑混合，苯類溶劑質量為醇或酚質量的0.5-1.0倍，催化劑加入質量為醇或酚質量的1-10‰，其中醇為一元或二元或多元醇中的一種，酚為一元酚或者二元酚，醇的碳原子數為2～14，酚的碳原子數為6～10，苯類溶劑為苯或甲苯中的一種，催化劑為BF3-乙醚或SnCl4或季銨鹽中的一種，第二步，開環反應在10～55℃下，滴加環氧氯丙烷到上述混合物中，其質量為醇或苯酚質量的1.0～1.5倍，滴加時間為4～12小時，并在20～60℃下維持2～4小時；第三步，閉環反應加入作為相轉移催化劑的季銨鹽，其質量為醇或酚的質量的0.01～1％，然后在20～55℃下，滴加質量濃度為30％～50％氫氧化鈉水溶液，滴加時間為2～4小時，其中氫氧化鈉質量為醇或酚質量的1.0～1.4倍，再升高5-15℃，在此溫度下維持1-5小時；第四步，萃取，中和或水洗除去氯化鈉，脫去苯類溶劑，得到低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑。
本技術方案第二步中，滴加的環氧氯丙烷的質量優選為醇或酚中質量的1.0～1.1倍，反應溫度優選為40～45℃，滴加時間優選為6～10小時；第三步中，閉環反應溫度優選為30～35℃，NaOH的質量優選為醇質量1.05～1.1倍；所述加入作為相轉移催化劑的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。
本發明獲得如下技術效果(1)本發明在閉環反應過程中加入了相轉移催化劑，比采用堿金屬氫氧化物降低有機氯的效果更好(結果附于實施例后)，使得有機氯的濃度得到了進一步的降低，本發明所得活性稀釋劑有機氯含量可降低2-10倍。
(2)本發明在閉環反應過程中加入了相轉移催化劑，使得僅用少量低濃度的氫氧化物溶液就能明顯降低活性稀釋劑中有機氯的含量，活性稀釋劑有機氯含量＜0.02(eq/100g)。
(3)本發明大幅度減少了堿金屬氫氧化物的用量，減少了原料的消耗，低生產成本。活性稀釋劑制造過程中，一般情況下，開環反應比較充分，閉環反應由于位阻效應等原因一般難以比較充分反應，所以一般加過量的堿金屬氫氧化物使反應盡量完全，但由于一般情況下其與活性稀釋劑不相混溶，所以即使過量很多效果并不顯著；本發明方法在閉環時加入適合、適量的相轉移催化劑，促進了堿金屬氫氧化物與稀勢劑相的相互混溶，大大促進了閉環效果，可以用很少過量的堿，就使活性稀釋劑的有機氯含量較低。
(4)本發明第二步中，滴加的環氧氯丙烷的質量優選為醇或酚中質量的1.0～1.1倍，反應溫度優選為40～45℃，滴加時間優選為6～10小時，獲得的產品環氧值較高，可達到理論環氧值的80％-90％，而現有技術的產品往往在75％-80％。
(5)本發明在第三步閉環反應溫度優選為30～35℃，NaOH的質量優選為醇質量1.05～1.1倍，節約氫氧化鈉的用量，原來水洗4次，優選后僅需3次。減少工藝過程中廢水的排放，極大地緩解了環境的污染，從而降低環保處理的成本。
具體實施例方式
實施例1一種低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑制備方法，包括第一步，將醇或酚中的一種、苯類溶劑、催化劑混合，苯類溶劑質量為醇或酚質量的0.5-1.0倍，例如可以選取為0.7，0.82，0.9，0.95，催化劑加入質量為醇或酚質量的1-10‰，例如可以選取為1‰，2.5‰，3‰，3.4‰，5‰，6.5‰，8‰，9‰；其中醇為一元或二元或多元醇中的一種，酚為一元酚或者二元酚，醇的碳原子數為2～14，酚的碳原子數為6～10，苯類溶劑為苯或甲苯中的一種，催化劑為BF3-乙醚或SnCl4或季銨鹽中的一種，本實施例中，醇可以為丁醇、辛醇、十二醇、烯丙醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種，酚可以為苯酚、鄰甲酚、對叔丁基苯酚、對苯二酚中的一種，季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物，第二步，開環反應在10～55℃下，溫度可以選取為15℃，20℃，25℃，35℃，40℃，45℃，50℃，滴加環氧氯丙烷到上述混合物中，其質量為醇或苯酚質量的1.0～1.5倍，例如可以選取為，1.1倍，1.22倍，1.3倍，1.35倍，1.42倍，滴加時間為4～12小時，例如可以選取為5.5小時，6小時，6.5小時，7小時，8小時，9.2小時，10小時，11小時，并在20～60℃下靜置2～4小時，溫度可以選取為25℃，30℃，35℃，40℃，50℃，55℃，時間可以為4小時，3.5小時，3.2小時，2.8小時，2.2小時；第三步，閉環反應加入作為相轉移催化劑的季銨鹽，本實施例中，加入作為相轉移催化劑的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物，混合物的配比可以為任意配比，其質量為醇或酚的質量的0.01～1％，例如可以選取為0.05％，0.08％，0.1％，0.3％，0.5％，0.64％，0.8％，0.9％，然后在20～55℃下，例如可以選取為22℃，32℃，40℃，45℃，50℃，滴加質量濃度為30％～50％堿金屬氫氧化物水溶液，滴加時間為2～4小時，時間可以選取為2.5小時，3小時，3.2小時，3.8小時，其中堿金屬質量為醇或酚質量的1.0～1.4倍，可以選取為1.1小時，1.21小時，1.28小時，1.32小時，1.38小時，再升高5-15℃，例如升高10℃，在此溫度下維持1-5小時，時間可以選取為1.5小時，2.3小時，3小時，4.2小時；第四步，萃取，中和或水洗除去氯化鈉(親水性醇的中和，不易溶于水的用水洗)，脫去苯類溶劑，得到低有機氯含量的活性稀釋劑。
第二步中，滴加的環氧氯丙烷的質量為醇或酚中質量的1.0～1.1倍，反應溫度為40～45℃，滴加時間為6～10小時。
本實施例中，第三步，閉環反應溫度為30～35℃，NaOH的質量為醇質量1.05～1.25倍。
本實施例中，所述滴加的環氧氯丙烷的物質量優選為醇或酚中羥基物質量的1.0～1.1倍，開環反應溫度優選為40～45℃，反應時間優選為6～10小時；本實施例中，閉環反應溫度優選為30～35℃，NaOH用量優選為多元醇羥基物質量1.05～1.1倍；實施例2芐基縮水甘油醚的合成將216g苯甲醇溶于150ml苯中，加3mlBF3-乙醚，在30～35℃滴加85g環氧氯丙烷，4小時左右滴畢，在35～40℃維持2小時，加入一定量的芐基三乙基氯化銨0.2g，在30±2℃滴加347g氫氧化鈉30％溶液2小時，滴畢升溫到45～50℃，維持2小時，然后加苯約500g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在表頭壓力為-0.09Mpa下減壓脫苯至100℃，得到328g芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.432eq/100g，有機氯含量為0.0116eq/100g。
不加芐基三乙基氯化銨，同樣條件下得到的芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.408eq/100g，有機氯含量為0.0352eq/100g。
實施例3三羥甲基丙烷縮水甘油醚的合成在335g三羥甲基丙烷中加入400ml苯，加BF3-乙醚7.5ml，在35～40℃滴加環氧氯丙烷694g，6小時左右滴畢，調溫至40～45℃維持3小時，加入芐基三乙基氯化銨0.96g，在30±2℃滴加660g氫氧化鈉40％溶液2小時，滴畢升溫到45～50℃，維持2小時，然后加苯約800g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在表頭壓力為-0.092Mpa下減壓脫苯至140℃，得到743g三羥甲基丙烷縮水甘油醚，其環氧值為0.717eq/100g，有機氯含量為0.0031eq/100g。
不加芐基三乙基氯化銨，同樣條件下得到的三羥甲基丙烷縮水甘油醚，其環氧值為0.701eq/100g，有機氯含量為0.0195eq/100g。
實施例4十二烷基縮水甘油醚的合成在186g十二醇中加入苯60ml，加BF3-乙醚3ml，在20～25℃滴加環氧氯丙烷97g，4小時左右滴畢，調溫至25～30℃維持2小時，加入芐基三乙基氯化銨0.186g，在30±2℃滴加117.5g氫氧化鈉50％溶液3小時，滴畢升溫到30～35℃，維持2小時，然后加苯約250g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在表頭壓力為-0.093Mpa下減壓脫苯至130℃，得到247g十二烷基縮水甘油醚，其環氧值為0.328eq/100g，有機氯含量為0.0043eq/100g。
不加芐基三乙基氯化銨，同樣條件下得到的十二烷基縮水甘油醚，其環氧值為0288eq/100g，有機氯含量為0.0365eq/100g。
實施例5芐基縮水甘油醚的合成將216g十二醇溶于150ml苯中，加3ml SnCl4，在30～35℃滴加85g環氧氯丙烷，4小時左右滴畢，在35～40℃維持2小時，加入一定量的芐基三甲基氯化銨0.2g，在30±2℃滴加347g氫氧化鈉30％溶液2小時，滴畢升溫到45～50℃，維持2小時，然后加苯約500g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在表頭壓力為-0.09Mpa下減壓脫苯至100℃，得到328g芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.451eq/100g，有機氯含量為0.0136eq/100g。不加芐基三甲基氯化銨，同樣條件下得到的芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.408eq/100g，有機氯含量為0.0352eq/100g。
實施例6三羥甲基丙烷縮水甘油醚的合成在335g三羥甲基丙烷中加入400ml甲苯，加7.5ml SnCl4，在35～40℃滴加環氧氯丙烷694g，12小時左右滴畢，調溫至40～45℃靜置2小時，加入四甲基氯化銨0.96g，在30±2℃滴加660g氫氧化鈉30％溶液2小時，滴畢升溫到45～50℃，維持2小時，然后加苯約800g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在-0.092Mpa下減壓脫苯至140℃，得到743g三羥甲基丙烷縮水甘油醚，其環氧值為0.717eq/100g，有機氯含量為0.0031eq/100g。
不加四甲基氯化銨，同樣條件下得到的三羥甲基丙烷縮水甘油醚，其環氧值為0.701eq/100g，有機氯含量為0.0195eq/100g。
實施例7芐基縮水甘油醚的合成將216g辛醇溶于150ml丙苯中，加3ml SnCl4，在30～35℃滴加85g環氧氯丙烷，8小時滴畢，在35～40℃維持2小時，加入一定量的四甲基溴化銨0.2g，在30±2℃滴加347g氫氧化鈉30％溶液2小時，滴畢升溫到45～50℃，維持4小時，然后加苯約500g，水洗至中性，先常壓脫苯至100℃，再在-0.09Mpa下減壓脫苯至100℃，得到328g芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.451eq/100g，有機氯含量為0.0136eq/100g。
不加芐基三甲基氯化銨，同樣條件下得到的芐基縮水甘油醚，其環氧值為0.408eq/100g，有機氯含量為0.0352eq/100g。
均采用容量滴定法，其中環氧值采用鹽酸丙酮法滴定，有機氯、無機氯采用硝酸銀滴定。軟化點測量采用環球法。黏度采用旋轉法。
實驗結果(有機氯對比)品名 未加催化劑(eq/100g)加催化劑(eq/100g)芐基縮水甘油醚0.053 0.0027十二烷基縮水甘油醚0.0382 0.0041
三羥甲基丙烷縮水甘油醚0.03770.0035聚乙二醇縮水甘油醚0.01520.0003苯酚縮水甘油醚0.02170.0073乙二醇縮水甘油醚 0.01250.0005有機氯測定方法采用電位滴定法分析設備是DL-50電位滴定儀環氧氯丙烷(ECH)的摩爾數應與醇羥基摩爾數相等或稍過量(一般不大于1.05倍羥基當量)；路易斯酸一般用三氟化硼乙醚(BF3·乙醚)，加入量一般為1m3物料，加入400ml～800ml左右；溶劑一般采用苯或甲苯，滴加環氧氯丙烷(ECH)的較佳溫度為40～45℃，過高了會影響產品的環氧值，過低則滴加時間過長，不利于生產；醚化過程中，物料應保證不含水，即使很少量的水也會使催化劑失效，從而影響醚化進程，滴加ECH一般為4～12小時；閉環時，先加入一定量溶劑，調整料液濃度為30～60％，堿金屬氫氧化物一般用濃度為30～50％的NaOH溶液，反應溫度一般為30～35℃，稍低一些有利于提高成品的環氧值，滴加時間一般為2～4小時，滴加1小時后，須加入樹脂量1％～10％左右(最佳3‰～6‰)相轉移催化劑，一般用芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨，滴加NaOH溶液后，稍提高溫度，在50～55℃，維持2小時左右，堿金屬氫氧化物加入量一般為羥基當量的1.05～1.25倍，過量太多影響收率。加堿后的樹脂溶液可按通常活性稀釋劑生產方法處理萃取、水洗、脫溶劑，即可得到較低有機氯含量的活性稀釋劑。本方法所得活性稀釋劑有機氯含量＜0.02(eq/100g)，而通常方法所制一些活性稀釋劑中有機氯一般＞0.05(eq/100g)。
權利要求
1.一種低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，其特征在于包括第一步，將醇或酚中的一種、苯類溶劑、催化劑混合，苯類溶劑質量為醇或酚質量的0.5-1.0倍，催化劑加入質量為醇或酚質量的1-10‰，其中醇為一元或二元或多元醇中的一種，酚為一元酚或者二元酚，醇的碳原子數為2～14，酚的碳原子數為6～10，苯類溶劑為苯或甲苯中的一種，催化劑為BF3-乙醚或SnCl4或季銨鹽中的一種，第二步，開環反應在10～55℃下，滴加環氧氯丙烷到上述混合物中，其質量為醇或苯酚質量的1.0～1.5倍，滴加時間為4～12小時，并在20～60℃下維持2～4小時；第三步，閉環反應加入作為相轉移催化劑的季銨鹽，其質量為醇或酚的質量的0.01～1％，然后在20～55℃下，滴加質量濃度為30％～50％氫氧化鈉水溶液，滴加時間為2～4小時，其中氫氧化鈉質量為醇或酚質量的1.0～1.4倍，再升高5-15℃，在此溫度下維持1-5小時；第四步，萃取，中和或水洗除去氯化鈉，脫去苯類溶劑，得到低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑。
2.根據權利要求1所述的低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，其特征在于，第二步中，滴加的環氧氯丙烷的質量優選為醇或酚中質量的1.0～1.1倍，反應溫度優選為40～45℃，滴加時間優選為6～10小時。
3.根據權利要求1所述的低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，其特征在于，第三步，閉環反應溫度優選為30～35℃，NaOH的質量優選為醇質量1.05～1.1倍。
4.根據權利要求1所述的低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，其特征在于，所述加入作為相轉移催化劑的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1所述的低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑的制備方法，其特征在于，所述加入作為相轉移催化劑的季銨鹽為芐基三甲基氯化銨。
全文摘要
本發明公開一種低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑制備方法，包括將醇或酚中的一種、苯類溶劑、催化劑混合，在10～55℃下，滴加環氧氯丙烷到上述混合物中，滴加時間為4～12小時，并在20～60℃下靜置2～4小時；加入作為相轉移催化劑的季銨鹽，然后在20～55℃下，滴加質量濃度為30％～50％氫氧化鈉水溶液，滴加時間為2～4小時，再升高5－15℃，在此溫度下維持1－5小時；萃取，中和或水洗除去氯化鈉，脫去苯類溶劑，得到低有機氯含量的環氧樹脂活性稀釋劑。本發明在閉環反應過程中加入了相轉移催化劑，比采用堿金屬氫氧化物降低有機氯的效果更好(結果附于實施例后)，使得有機氯的濃度得到了進一步的降低。
文檔編號C07D303/08GK1944487SQ20061009643
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月26日 優先權日2006年9月26日
發明者江秀明, 陳明, 朱勝仙 申請人:藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠