專利名稱：低有機氯含量環氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低有機氯含量環氧樹脂的制備方法。
技術背景是低有機氯含量的環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、與各種材料 的粘接性能優異，使用工藝具有很大的靈活性，這些都是其它熱固性樹脂所不具備的。 因此它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民 經濟的各個領域中得到了廣泛的應用。目前的低有機氯含量的環氧樹脂的制備方法是采用常規方法生產環氧樹脂，然后 對常規方法生產的環氧樹脂進行精制，以降低有機氯含量。常規方法生產環氧樹脂主要有以下三種工藝(1)將雙酚A及其衍生物(或線型 酚醛樹脂或雙酚S)溶解在氫氧化鈉水溶液中，在一定溫度下一次性加入環氧氯丙烷 進行反應，反應完畢后靜置，使樹脂和堿水分層，吸去上層堿水后用沸水洗滌除去樹 脂中的殘堿和副產物鹽類，然后脫環氧氯丙烷得到粗制環氧樹脂，粗制環氧樹脂中有 機氯含量很高，需要進行精制，精制過程如下將粗制環氧樹脂溶解在甲苯中，并加 入適量堿液在一定溫度下進行反應，以除去樹脂中的有機氯，反應完成后用水洗滌至 體系pH值至中性，最后脫甲苯得到環氧樹脂；(2)其他工藝過程與工藝(1)相同，只是在加入環氧氯丙烷后再向體系中加入一定量甲醇、異丙醇等醇類溶劑以加快反應速度并提高環氧氯丙烷的利用率；(3)將雙酚A及其衍生物(或線型酚醛樹脂或雙酚 S)溶解在環氧氯丙烷中，在一定溫度下加入胺類、鹽類等醚化催化劑進行醚化，醚化 完成后再加入堿液進行閉環反應，然后脫環氧氯丙烷得到粗制環氧樹脂，最后按工藝 (1)中的精制步驟進行精制。由上述可見，采用常規方法生產環氧樹脂時由于工藝條件的限制，得到的產物中 有機氯含量比較高，而一般電子級環氧樹脂中有機氯含量要求在500ppm以下，高純 電子級環氧樹脂中有機氯含量要求在200ppm以下，常規方法生產的環氧樹脂達不到 要求，因此必須對常規方法生產的環氧樹脂進行精制，以降低有機氯含量，但精制時 會產生大量的老化樹脂，大大降低了環氧樹脂的產率，增加了生產成本。發明內容要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種低有機氯含量環氧樹脂的制備方 法，通過選用高效醚化催化劑，使酚羥基與環氧氯丙烷充分醚化；在負壓條件下，通 過控制加堿量和工藝條件使閉環完全。技術方案本發明提出的低有機氯含量環氧樹脂的制備方法之一，其特征在于制備時所用 原料包括雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙烷、氫氧 化鈉、水；制備步驟如下-a) 溶解將雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S和環氧氯丙烷按比例加入 到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，攪拌使其完全溶解；b) 醚化將反應溫度控制在5(TC 11(TC之間的任一溫度，然后按比例加入季銨鹽并攪拌均勻，反應2 6h;c) 閉環將溫度控制在比醚化溫度低5'C 2(TC的條件下，用恒壓滴液漏斗勻速滴 加氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為40%~50%'并將三口燒瓶內壓力控制為 -0.06MPa~-0.085 MPa，脫出的環氧氯丙垸回流至三口燒瓶中，水留在分液器中'滴加 時間為2~4h,滴加完成后再保溫保壓0.5~lh;d) 脫環氧氯丙烷用濾紙將反應生成的鹽過濾掉，在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脫環氧氯丙烷，得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。本發明提出的另一種低有機氯含量環氧樹脂的制備方法，其特征在于制備吋所 用原料包括雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙烷、氫 氧化鈉、水；制備步驟如下a) 溶解將雙酚A及其衍生物或線型鼢醛樹脂或雙酚S和環氧氯丙烷按比例加入 到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，攪拌使其完全溶解；b) 醚化與閉環同時進行將溫度控制在50。C 11(TC之間的任一溫度，用恒壓滴液 漏斗勻速滴加氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為40%~50%,并將三口燒瓶內壓力控制為 -0.06MPa—0.085MPa，脫出的環氧氯丙烷回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加 時間為6~12h，滴加完成后再保溫保壓l~3h;c) 脫環氧氯丙垸用濾紙將反應生成的鹽過濾掉，在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脫環氧氯丙烷，得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。所述的脫環氧氯丙垸步驟中還可以釆用的方法是在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09旨&下帶鹽先脫環氧氯丙垸，然后加入甲苯溶解樹脂，并用水將樹脂中的鹽洗去， 最后在10(TC 14(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下脫甲苯得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。所述的雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙垸、氫氧 化鈉、水、甲苯的比例為季銨鹽用量為每lmol酚羥基用季銨鹽0.08 3g，環氧氯 丙烷用量為每lmol酚羥基用環氧氯丙垸3~14mol，氫氧化鈉用量為每lmol酚羥 基用氫氧化鈉0.95~1.5mol，水的用量為加入的氫氧化鈉質量的1.0 1.5倍，甲苯的 用量為加入的雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S質量的2 6倍。有益效果由上述方法制備的環氧樹脂，根據所用雙酚A及其衍生物(或線型酚醛樹脂或雙 酚S)分子量的不同、環氧氯丙烷與酚羥基摩爾比的變化，可得到由液態到固態不同 狀態的樹脂，其產率可達雙酚A及其衍生物(或線型酚醛樹脂或雙酚S)質量的130% 150%，環氧值為0.49 0.56mol/100g，有機氯為0.005 0.0092eq/100g，無機氯為 0.0002 0.0005eq/100g。本發明提供的制備方法，使得合成的環氧樹脂不需要精制就能達到低有機氯含量， 因此大大提高了環氧樹脂的產率，降低了成本，它的開發與應用具有重要的實際意義。
具體實施方式
現對本發明作進一步描述實施例1:線型酚醛樹脂120g，環氧氯丙垸660g，四甲基氯化銨2.4g， NaOH 溶液(42%): 135g。制備步驟將原料線型酚醛樹脂和環氧氯丙垸按配比加入1000ml三口燒瓶中，開動攪拌使線型酚醛樹脂完全溶解，再加入四甲基氯化銨并攪拌均勻，然后將溫度升至65。C反應3h，接著，用恒壓滴液漏斗勻速滴加135gNaOH溶液，并將三口燒瓶內壓力 控制為-0.06MPa—0.085MPa，脫出的環氧氯丙垸回流至三口燒瓶中，水留在分液器中， 滴加時間為2.5h，滴加完成后再保溫保壓0.5h，隨后用濾紙將反應生成的鹽過濾掉， 在100 120。C、 -0.06MPa -0 09MPa下脫環氧氯丙烷，得到178g環氧樹脂。 產品性能產率=148% (以線型酚醛樹脂計)環氧值=0.56 mol/100g有機氯=0.0055叫/100g無機氯=0.00024 eq/100g。實施例2:雙酚A: 129g，環氧氯丙垸700g，四甲基氯化銨1.2g， NaOH溶液 (42%):103.5g，甲苯300g。制備步驟將原料雙酚A和環氧氯丙烷按配比加入1000ml三口燒瓶中，開動攪 拌使雙酚A完全溶解，再加入四甲基氯化銨并攪拌均勻，然后將溫度升至85'C反應 3h，接著，用恒壓滴液漏斗勻速滴加103.5gNaOH溶液，并將三口燒瓶內壓力控制為 -0.06MPa -0.085MPa，脫出的環氧氯丙垸回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加 時間為3h，滴加完成后再保溫保壓lh，在腦 120。C、 -0.06MPa -0.09MPa下帶鹽 先脫環氧氯丙烷，然后加入300g甲苯溶解樹脂，并用水將樹脂中的鹽洗去，最后在 100 140°C、 -0.06^ ^ -0.09^^&下脫甲苯得到170g環氧樹脂。產品性能產率=142% (以雙酚A記) 環氧值=0.52 mol/100g 有機氯=0.0092 eq/100g 無機氯=0.00021叫/100g。實施例2:線型酚醛樹脂120g，環氧氯丙烷500g， NaOH溶液(42。/。) 103.5g。 制備步驟將原料線型酚醛樹脂和環氧氯丙垸按配比加入1000ml三口燒瓶中，開 動攪拌使線型酚醛樹脂完全溶解，將溫度維持在70°C，用恒壓滴液漏斗勻速滴加 103.5gNaOH溶液，并將三口燒瓶內壓力控制為-0.06MPa -0.085MPa，脫出的環氧氯 丙烷回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加時間為6h,滴加完成后再保溫保壓2h, 隨后用濾紙將反應生成的鹽過濾掉'在100 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下減壓脫環 氧氯丙垸，得到H9g環氧樹脂。產品性能產率=149% (以線型酚醛樹脂計)環氧值^0.50mol/100g 有機氯=0.0088 eq/100g 無機氯=0.00033 eq/100g。實施例4:線型酚醛樹脂120g，環氧氯丙烷500g， NaOH溶液(42%): 105.7g， 甲苯400g。制備步驟將原料線型酚醛樹脂和環氧氯丙烷按配比加入1000ml三口燒瓶中，開 動攪拌使線型酚醛樹脂完全溶解，將溫度維持在70°C，用恒壓滴液漏斗勻速滴加 105.7gNaOH溶液，并將三口燒瓶內壓力控制為-0.06MPa -0.085MPa，脫出的環氧氯 丙烷回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加時間為7h，滴加完成后再保溫保壓2h。 在100 120。C、 -0.06MPa -0.09MPa下帶鹽先脫環氧氯丙烷，然后加入400g甲苯溶 解樹脂，并用水將樹脂中的鹽洗去'最后在100 140°C、 -0.06MPa -0 09MPa下脫甲 苯得到175g環氧樹脂。產品性能產率=146% (以線型酚醛樹脂計) 環氧值=0.51 mol/100g 有機氯=0.006 eq/100g 無機氯=0.00025 eq/100g。
權利要求
1. 一種低有機氯含量環氧樹脂的制備方法，其特征在于制備時所用原料包括雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙烷、氫氧化鈉、水；制備步驟如下a)溶解將雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S和環氧氯丙烷按比例加入到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，攪拌使其完全溶解；b)醚化將反應溫度控制在50℃～110℃之間的任一溫度，然后按比例加入季銨鹽并攪拌均勻，反應2～6h；c)閉環將溫度控制在比醚化溫度低5℃～20℃的條件下，用恒壓滴液漏斗勻速滴加氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為40％～50％，并將三口燒瓶內壓力控制為-0.06MPa～-0.085MPa，脫出的環氧氯丙烷回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加時間為2～4h，滴加完成后再保溫保壓0.5～1h；d)脫環氧氯丙烷用濾紙將反應生成的鹽過濾掉，在100℃～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下脫環氧氯丙烷，得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。
2. —種低有機氯含量環氧樹脂的制備方法，其特征在于制備時所用原料包括雙 酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙垸、氫氧化鈉、水； 制備步驟如下a) 溶解將雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S和環氧氯丙烷按比例加入 到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，攪拌使其完全溶解；b) 醚化與閉環同時進行將溫度控制在5(TC 11(TC之間的任一溫度，用恒壓滴液 漏斗勻速滴加氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為40%~50%，并將三口燒瓶內壓力 控制為-0.06MPa -0.085MPa，脫出的環氧氯丙垸回流至三口燒瓶中，水留在分 液器中，滴加時間為6 12h，滴加完成后再保溫保壓l~3h;c)脫環氧氯丙垸用濾紙將反應生成的鹽過濾掉，在10(TC 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下脫環氧氯丙垸，得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。
3. 根據權利要求1或2所述的低有機氯含量環氧樹脂的制備方法，其特征在于所 述的脫環氧氯丙垸步驟中還可以采用的方法是在10(TC 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下帶鹽先脫環氧氯丙垸，然后加入甲苯溶解樹脂，并用水將樹脂中的鹽 洗去，最后在100°C 140°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脫甲苯得到淡黃色液體或固 體環氧樹脂。
4. 根據權利要求1或2所述的低有機氯含量環氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙垸、氫氧化 鈉、水、甲苯的比例為季銨鹽用量為每1 mol酚羥基用季銨鹽0.08 3g,環氧 氯丙垸用量為每lmol酚羥基用環氧氯丙烷3 14mo1，氫氧化鈉用量為每lmol 酚羥基用氫氧化鈉0.95 1.5moL水的用量為加入的氫氧化鈉質量的1.0 1.5倍， 甲苯的用量為加入的雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S質量的2~6倍。
全文摘要
本發明涉及一種低有機氯含量環氧樹脂的制備方法。其特征在于制備時所用原料包括雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S、季銨鹽、環氧氯丙烷、氫氧化鈉、水；制備步驟如下將雙酚A及其衍生物或線型酚醛樹脂或雙酚S和環氧氯丙烷溶解、醚化；控制溫度，脫出的環氧氯丙烷回流至三口燒瓶中，水留在分液器中，滴加時間為2～4h，滴加完成后再保溫保壓0.5～1h；用濾紙將反應生成的鹽過濾掉，脫環氧氯丙烷，得到淡黃色液體或固體環氧樹脂。本發明提供的制備方法，使得合成的環氧樹脂不需要精制就能達到低有機氯含量，因此大大提高了環氧樹脂的產率，降低了成本，它的開發與應用具有重要的實際意義。
文檔編號C08G59/08GK101265320SQ20071001751
公開日2008年9月17日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者宋家樂, 景晨麗, 陳立新 申請人:西北工業大學