專利名稱：：催化裂化干氣中稀乙烯齊聚轉化成丁烯及汽油餾分的方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化裂化干氣中稀乙烯轉化的方法，更確切的說，是通過均相催化齊聚使催化裂化干氣中稀乙烯轉化成丁烯及汽油餾分的方法。
背景技術：
：煉廠副產干氣主要來源于原油的二次加工過程，如催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化等，其中以催化裂化產生的干氣量最大、產率最高。催化裂化裝置干氣的產率和組成，因其采用的原料和工藝不同而異，干氣產率一般為3~5%wt，其中乙烯的體積濃度為10%左右。由于催化裂化干氣中的乙烯濃度較低，一般不能直接作為原料進行后續加工，這部分乙烯不是作為燃料燒掉，就是通過火炬燒掉，不僅浪費了寶貴的資源，還給環境造成很大的危害。國內外都非常重視對催化裂化千氣的利用，催化裂化干氣的綜合利用包括分離利用和直接加工利用兩種途徑。分離利用的投資和加工費用均較高，直接利用的投資和操作費用稍低。US5321190報道了用擔載鎳催化劑將催化裂化干氣中乙烯齊聚轉化生產汽油或燃料油的過程；US5043499報道了催化裂化干氣中乙烯在流化床反應器中齊聚轉化為液化石油氣的過程；US4831204、4831203介紹了催化裂化干氣中乙烯通過酸性介孔沸石催化劑齊聚轉化生產汽油產品的方法；EP254956介紹了催化裂化干氣中乙烯和丙烯在以Al203為載體，擔載IIIB、IVB和/或VB元素和氟化物的固體超強酸催化劑作用下，聚合為汽油產品的方法。然而，這些專利均采用多相催化方法，存在著反應條件苛刻，能耗高等缺點。
發明內容本發明的目的在于提供一種將催化裂化干氣中稀乙烯通過均相催化齊聚轉化為丁烯及汽油餾分的方法。一種催化裂化干氣寧稀,乙烯齊聚轉化成丁烯及汽油餾分的方法，其特征是在反應器中，使用1,4-丁二醇作為反應溶劑，用NiCl2和Zn與水溶性雙齒有機磷配位體組成反應催化劑，其中水溶性雙齒有機磷配位體選自二苯基膦乙酸或二苯基膦乙酸鹽中的一種，在60160。C和0.81.0MPa條件下，通入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣，使其中的乙烯轉化成丁烯及汽油餾分。本發明所說的反應溫度，優選的是8012(TC。本發明所說的水溶性雙齒有機磷配位體與NiCl2摩爾比為2-0.5:1，優選的摩爾配比為0.8~1.2:1。Zn與NiC^的摩爾比為1~10:1，優選的摩爾比為48:1。在以上所述的方法中，NiCl2的濃度為1.0xlO、1.0x10—2mol/L。本發明所采用的脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣中，乙烯體積的濃度為10~15%。本發明所采用的反應器，可以是釜式反應器或管式反應器；采用釜式反應器，乙烯轉化率高于管式反應器。本發明通過均相催化使催化裂化干氣中的稀乙烯進行齊聚轉化，與現有技術相比，反應條件溫和，操作簡單；在Zn作用下，催化劑活性高，能耗低；使用醇類溶劑，對設備無腐蝕，溶劑可循環使用。具體實施方式實施例1在帶有電磁攪拌的200ml高壓釜中，加入40.2mgNiClr6H20、50.4mg二苯基膦乙酸鈉、66.4mgZn粉及45,2gl,4-丁二醇。抽空并用高純氮氣置換高壓雀三次后，再用稀乙烯氣置換三次，之后向高壓釜中充入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣至0.81.0MPa。升溫攪拌，在8090。C下反應1小時。反應畢，冷卻并放出氣相部分，用氣相色譜分析；液相部分放出后并稱重，增重部分視為稀乙烯轉化后的產物。反應結果為乙烯轉化率33.5%;產物分布為碳四烯，98.8%;碳六烯1.2%;碳四烯烴正構率74.3%，碳六烯烴正構率57.6%。實施例2同實施例l的操作，在高壓釜中加入40.4mgNiCl2.6H20、46.4mg二苯基膦乙酸、66.2mgZn粉及45.0gl,4-丁二醇，置換后充入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣至0.81.0MPa。升溫攪拌，在809(TC下反應1小時。反應結果為乙烯轉化率38.5%;產物分布為碳四烯，99.2%,碳六烯0.8%;碳四烯烴正構率62.6%，碳六烯經正構率0%。實施例3:同實施例1的操作，在高壓釜中加入40.1mgNiCl2'6H20、49.6mg二苯基膦乙酸鈉、44.1mgZn粉及45.0gl,4-丁二醇，置換后充入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣至0.81.0MPa。升溫攪拌，在8090。C下反應1小時。反應結果為乙烯轉化率29.6%;產物分布為碳四烯，97.6%，碳六烯2.4%;碳四烯烴正構率90.9%,碳六烯烴正構率60.5%。實施例4在一填充鋅填料的直徑32mm，高550mm的管式反應器中加入133.0mgNiCl2.6H20、165.0mg二苯基膦乙酸鈉和220.4mgZn粉，抽空并用氮氣置換后抽入145.0gl，4-丁二醇，向反應器中連續通入脫除了酸性氣體及微量氧的干氣，壓力控制在0.81.0MPa，緩慢升溫并控制在80~90°C，控制流速85~95ml/min，每半小時取樣分析一次，計算乙烯轉化率。反應穩定后的乙烯轉化率大于25。/。，穩定時間在7小時以上。典型產物分布為碳四烯91~95%，碳六烯5~9%;碳四烯烴正構率53~64%，碳六烯烴正構率23~34%。例2.部分實驗結果匯總表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>說明采樣編號為在反應連續進行過程中的取樣編號。權利要求1、一種催化裂化干氣中稀乙烯齊聚轉化成丁烯及汽油餾分的方法，其特征是在反應器中，使用1，4-丁二醇作為反應溶劑，用NiCl2和Zn與水溶性雙齒有機磷配位體組成反應催化劑，其中水溶性雙齒有機磷配位體選自二苯基膦乙酸或二苯基膦乙酸鹽中的一種，在60～160℃和0.8～1.0MPa條件下，通入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣，使其中的乙烯轉化成丁烯及汽油餾分。2、如權利要求l所述的方法，其特征在于反應溫度為8012(TC。3、如權利要求1所述的方法，其特征在于水溶性雙齒有機磷配位體與NiCl2摩爾配比為2-0.5:1。，4、如權利要求3所述的方法，其特征在于水溶性雙齒有機磷配位體與NiCl2摩爾比為0.81.2:1。5、如權利要求l所述的方法，其特征在于Zn與NiCl2的摩爾比為1~10:1。6、如權利要求5所述的方法，其特征在于Zn與NiCl2的摩爾配比為4~8:1。7、如權利要求1所述的方法，其特征在于NiCl2的濃度為1.0xlO-41.0xlO-2mol/L。8、如權利要求1所述的方法，其特征在于脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣中，乙烯的體積濃度為10~15%。9、如權利要求l所述的方法，其特征在于反應器選自釜^;反應器或管式反應器。全文摘要本發明是通過均相催化齊聚使催化裂化干氣中稀乙烯轉化成丁烯及汽油餾分的方法。該方法使用1，4-丁二醇作為反應溶劑，用NiCl<sub>2</sub>和Zn與水溶性雙齒有機磷配位體組成反應催化劑，在60～160℃和0.8～1.0MPa條件下，通入脫除了酸性氣體及微量氧的催化裂化干氣，使其中的乙烯轉化成丁烯及汽油餾分。本發明與現有技術相比，反應條件溫和，操作簡單，催化劑活性高，能耗低，對設備無腐蝕，溶劑可循環使用。文檔編號C07C11/00GK101177375SQ20061010491公開日2008年5月14日申請日期2006年11月11日優先權日2006年11月11日發明者劉樹法,孫克仁,王健康,方陳申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所