專利名稱：羧酸異丙基二乙基酯的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及羧酸異丙基二乙基酯的制備方法及其應用。
背景技術：
隨著世界各國環保意識的提高，醫藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯DOP等提出了更高的純度及衛生要求。DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應的措施，限制DOP的使用范圍美國環境保護總局根據國家癌癥研究所的研究結果，已經停止了6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的工業生產；瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP；德國已在與人體、衛生食品相關的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業塑料制品中應用。我國是亞洲地區增塑劑生產量和消費量最多的國家，但目前國內企業生產的主增塑劑在許多性能上特別是衛生、低毒性等方面都難以滿足環保的要求。因此，加快無毒增塑劑產品的研究和開發力度，特別是加快對衛生要求高的新型增塑劑的開發、推廣和宣傳已成為國內增塑劑企業的當務之急。
檸檬酸酯類產品是目前世界公認的無毒“綠色”環保塑料增塑劑，廣泛用于食品及醫藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮發性小等優點，耐光性和耐水性優良，并且在樹脂中有抗震性，不滋長霉菌等優點。檸檬酸酯類增塑劑的傳統合成方法是使用檸檬酸與相應的醇在作為催化劑的硫酸存在下來制備，其原料檸檬酸目前主要采用微生物發酵法制備，該法工藝過程較長，特別是產生大量的有機污染物和固體廢棄物，這些污染物不但污染環境，而且排放量大。因此環境問題長期以來一直都是制約檸檬酸行業發展的主要因素，進而也影響了檸檬酸酯類增塑劑的廣泛推廣和應用。如果能夠通過化學方法直接合成檸檬酸酯或具有類似結構的化合物，將對增塑劑市場產生巨大影響，并且隨著對無毒增塑劑的日益渴求，市場前景會越來越好。
發明內容
本發明的目的在于提供一種結構與檸檬酸三酯相近的化合物乙烷-1，1-二羧酸乙酯-2-羧酸異丙酯(1，1-diethyl 2-isopropyl ethane-1，1，2-tricarboxylate，DIET)的合成方法及其作為新型增塑劑的應用。
本發明的目的通過以下技術方案實現以丙二酸二乙酯和氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯為起始原料，在強堿和催化劑作用下，丙二酸二乙酯和鹵代乙酸異丙酯經一步反應合成DIET，反應結束后經過濾或水洗除去無機鹽，再經減壓蒸餾即得產物。物質為無色或略帶黃色的透明液體，DIET在結構上與檸檬酸三酯相似。通過DIET與DOP的增塑性能對比實驗可以發現，新結構化合物DIET的塑化效率與DOP處于同一水平，相容性優于DOP，耐寒性略弱于DOP，這些性能測試結果表明DIET已完全符合作為增塑劑的各項要求，是一種新結構的增塑劑。
增塑性能比較
本發明所述反應可用如下通式表示
本發明合成DIET包括以下具體步驟A、烴基化反應在裝有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管(上加干燥管)的三頸瓶中加入0.10mol的丙二酸二乙酯，適量的甲醇鈉(甲醇)或乙醇鈉(乙醇)溶液，升溫反應5-60分鐘后，加入少量催化劑碘化鉀或單質碘，然后開始滴加適量的氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，滴加時間為10-80分鐘，滴加完畢后回流反應3-24小時停止反應。
B、無機鹽的分離及產物的純化分離及純化可以通過兩種方法進行，一種方法是直接過濾出無機鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點物質，然后減壓蒸餾收集沸點范圍的餾分，即得最終產物DIET；另一種方法是在烴基化反應后的混合物中加水溶解析出的無機鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點范圍產物得最終產品。
羧酸異丙基二乙基酯的制備方法具體包括以下步驟1)、在裝有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸瓶中，攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質量百分比濃度為15.0-30.0％甲醇鈉甲醇溶液或乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉或乙醇鈉的摩爾比為1∶1-2，升溫至50-100℃反應5-60分鐘；2)加入催化劑碘化鉀或單質碘，碘化鉀或單質碘與丙二酸二乙酯的質量比為1∶50-400；
3)滴加氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1-1.05∶1，滴加時間為10-80分鐘，50-100℃反應3-24小時，然后降至室溫；4)分離及純化可以通過兩種方法進行，一種方法是直接過濾出無機鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點物質，然后減壓蒸餾收集沸點范圍的餾分，即得最終產物DIET；另一種方法是在烴基化反應后的混合物中加水溶解析出的無機鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點范圍產物得最終產物DIET。
與背景技術檸檬酸三酯類增塑劑的合成相比，本發明的優點是(1)反應條件溫和，反應時間較短；(2)不使用檸檬酸為起始原料，不受檸檬酸市場供應的限制；(3)無明顯廢物排放，只有NaCl或NaBr為副產物；(4)后處理過程簡單；(5)沒有使用含苯類的物質，而傳統檸檬酸酯的合成往往使用甲苯等為帶水劑。
具體實施例方式
實施例11)攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質量百分比濃度為20.0％乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與乙醇鈉的摩爾比為1∶1，升溫至85℃反應30分鐘；2)加入催化劑碘化鉀，碘化鉀與丙二酸二乙酯的質量比為1∶120；3)滴加溴乙酸異丙酯，溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1∶1，滴加時間為20分鐘，85℃反應4小時，降至室溫；4)加水溶解析出的無機鹽，分離出油層后減壓蒸餾，收集沸點范圍產品，同時回收未反應的原料和溶劑乙醇。以丙二酸二乙酯計產率為90％。
實施例21)攪拌下將質量百分比濃度為19.5％甲醇鈉甲醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉的摩爾比為1∶1.1，升溫至80℃反應20分鐘；2)加入催化劑單質碘，單質碘與丙二酸二乙酯的質量比為1∶180；3)滴加氯乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1.03∶1，滴加時間為30分鐘，80℃反應10小時，降至室溫；4)過濾析出的無機鹽，減壓蒸餾，收集沸點范圍產品，同時回收未反應的原料和溶劑甲醇。以丙二酸二乙酯計產率為89％。
實施例31)攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質量百分比濃度為20.0％乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與乙醇鈉的摩爾比為1∶1.05，升溫至75℃反應15分鐘；2)加入催化劑單質碘，單質碘與丙二酸二乙酯的質量比為1∶200；3)滴加氯乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1.01∶1，滴加時間為30分鐘，75℃反應12小時，降至室溫；4)過濾析出的無機鹽，減壓蒸餾，收集沸點范圍產品，同時回收未反應的原料和溶劑乙醇。以丙二酸二乙酯計產率為90％。
實施例41)攪拌下將質量百分比濃度為18.5％乙醇鈉乙醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯與乙醇鈉的摩爾比為1∶1.1，升溫至80℃反應20分鐘；2)加入催化劑碘化鈉，碘化鈉與丙二酸二乙酯的質量比為1∶200；3)滴加溴乙酸異丙酯，溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1.02∶1，滴加時間為20分鐘，80℃反應3小時，降至室溫；4)加水溶解析出的無機鹽，分離出油層后減壓蒸餾，收集沸點范圍產品，同時回收未反應的原料和溶劑乙醇。以丙二酸二乙酯計產率為89％。
DIET作為塑料增塑劑應用的實例如下將聚氯乙烯(PVC)粉，DIET，復合穩定劑和色料按質量比100∶60∶3∶15混合后可制成人造革面層，再涂上發泡層即制得人造革。
權利要求
1.一種羧酸異丙基二乙基酯的制備方法，其特征是包括以下步驟1)、在裝有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸瓶中，攪拌下將丙二酸二乙酯加入到質量百分比濃度為15.0-30.0％甲醇鈉甲醇溶液或乙醇鈉乙醇溶液中，丙二酸二乙酯與甲醇鈉或乙醇鈉的摩爾比為1∶1-2，升溫至50-100℃反應5-60分鐘；2)加入催化劑碘化鉀或單質碘，碘化鉀或單質碘與丙二酸二乙酯的質量比為1∶50-400；3)滴加氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯，氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯與丙二酸二乙酯的摩爾比為1-1.05∶1，滴加時間為10-80分鐘，50-100℃反應3-24小時，然后降至室溫；4)分離及純化可以通過兩種方法進行，一種方法是直接過濾出無機鹽，常壓蒸餾出甲醇或乙醇及低沸點物質，然后減壓蒸餾收集沸點范圍的餾分，即得最終產物DIET；另一種方法是在烴基化反應后的混合物中加水溶解析出的無機鹽，分離油層，干燥后減壓蒸餾收集沸點范圍產物得最終產品。2、根據權利要求1所述的羧酸異丙基二乙基酯的應用，其特征是作為塑料增塑劑使用。
全文摘要
本發明公開了一種羧酸異丙基二乙基酯的制備方法及其應用。它以丙二酸二乙酯和氯乙酸異丙酯或溴乙酸異丙酯為起始原料，在強堿和催化劑作用下經一步反應合成DIET，反應結束后經過濾或水洗除去無機鹽，再經減壓蒸餾即得產物。物質為無色或略帶黃色的透明液體，DIET在結構上與檸檬酸三酯相似。通過DIET與DOP的增塑性能對比實驗可以發現，新結構化合物DIET的塑化效率與DOP處于同一水平，相容性優于DOP，耐寒性略弱于DOP，這些性能測試結果表明DIET已完全符合作為增塑劑的各項要求，是一種新結構的增塑劑。
文檔編號C07C67/00GK1974533SQ20061015526
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者隋巖, 曾錫瑞, 李新發, 方小牛 申請人:井岡山學院