專利名稱：一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及偶氮二甲酸二異丙酯制備工藝，屬于有機化學合成技術領域。
背景技術：
偶氮二甲酸二酯，是一類Mitsunobu環化試劑，也是一類重要的中間體，可作為環 化試劑進行Mitsunobu反應，合成一些重要雜環化合物，偶氮二甲酸二異丙酯(簡稱DIAD)， 是該類環合試劑的主要成員，也可用于光敏劑、聚合催化劑、殺菌劑等產品的合成；偶氮二 甲酸二異丙酯還可用作液體發泡劑，其與塑膠混溶性好，分解產物無色、無污染、無臭味，應 用前景廣闊。 目前公開的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法主要以聯胺二甲酸二異丙酯為原料， 采用濃硝酸或氯氣氧化而得。以濃硝酸為氧化劑，在(TC下氧化反應，有黃色煙氣放出，該方 法腐蝕性強，能源消耗大，收率低，環境污染嚴重。英國專利GB1012264A，采用氯氣在堿性條 件下氧化聯胺二甲酸二異丙酯，用有機溶液劑萃取后，再脫除溶劑得產品，最高收率92%純 度97. 5% ，該方法產生大量次氯酸鈉，三廢排放量大，環境污染嚴重。
發明內容
本發明的目的在于提供一種偶氮二羧酸二酯的新型合成方法，與已有反應相比， 氧化劑緩和，終點易控制，具有副反應少，原料和能源消耗低，產品收率高，產品質量好等優 點。本發明的目的通過以下技術方案來實現 —種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，它由以下步驟組成 步驟1.在-15°C 4(TC溫度下，依次加入聯胺二甲酸二異丙酯和水，在攪拌條件 下，將10% 70%硫酸溶液緩慢加入， 步驟2.保持反應混合物在_15°C 4(TC下，加入溴化物做催化劑，催化劑和聯胺 二甲酸二異丙酯的物質的量之比為0.005 0. 15 : l，緩慢滴加雙氧水，雙氧水和聯胺二甲 酸二異丙酯的物質的量之比為1.0 2.5 : 1，控制滴加速度，0.5 2小時滴完，滴加結束 后保溫1 10小時， 步驟3.用溶劑萃取步驟2所得的反應混合物，將油相水洗后干燥，蒸餾除去溶劑， 得酒紅色液體偶氮二甲酸二異丙酯。 上述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，在步驟1或步驟2中，所述的反應溫度優 選的溫度為5 l(TC。 上述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，在步驟2中，所述的雙氧水為質量百分 濃度10 % 70%雙氧水。 上述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，在步驟2中，所述的催化劑溴化物為溴 化鈉、溴化鉀或氫溴酸。 上述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，在步驟3中，所述的萃取溶劑是對產品 有很好溶解性的有機溶劑，如乙酸乙酯或二氯甲烷等。
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本發明與現有技術相比，其顯著優點是(l)本發明選用的氧化劑為溫和的氧化 劑雙氧水，氧化劑成本低，反應后不殘留雜質，產品純度高。(2)本發明選用的硫酸溶液可以 很好溶解聯胺二甲酸二異丙酯，同時可以循環使用，經濟性更好。(3)本發明操作簡單，操作 環境清潔，萃取液可以循環使用，反應溫度范圍廣，反應穩定。(4)本發明所得產物不需要進 一步精制，能耗低，產率高。
具體實施方式
實施例1 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml ，攪拌下加50%濃硫酸20ml ，再加入40%氫溴酸0. 05g，在-15。C下滴加10% 雙氧水13g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌lh，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^l2萃取水相， 將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異 丙酯9. 4g(產率93%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例2: 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加40%硫酸20ml，再加入40X氫溴酸0. 05g，在0。C下滴加10%雙氧 水13g， 0. 5h滴加完畢，然后攪拌6h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH2C12萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 6g(產率95%，純度99. 4% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例3: 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加30X硫酸20ml，再加入40X氫溴酸0. 2g，在0。C下滴加10%雙氧 水13g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌6h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^^萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 6g(產率95%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例4 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入40X氫溴酸0. 2g，在l(TC下滴加10 %雙 氧水13g，lh滴加完畢，然后攪拌lh，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^l2萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 5g(產率94%，純度99. 3% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例5 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入40%氫溴酸0. 5g，在(TC下滴加10%雙氧水13g， lh 滴加完畢，然后攪拌lh，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液 合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 7g (產率 96%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例6 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯
410g，水100ml，攪拌下加30%硫酸20ml，再加入40%氫溴酸0. 8g，在5。C下滴加30%雙氧 水13g， lh滴加完畢，然后攪拌6h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 4g(產率93%，純度99. 1% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例7 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入40%氫溴酸1. Og，在20。C下滴加30%雙氧 水14g， 2h滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 8g(產率97%，純度99. 6% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例8 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入40%氫溴酸1. 5g，在40。C下滴加30%雙氧水14g，2h 滴加完畢，然后攪拌10h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取 液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 4g(產 率93% ，純度99. 2% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例9 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加50%濃硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 03g，在-15。C下滴加30%雙氧 水14g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌lh，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^l2萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 5g(產率94%，純度99. 6% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例10 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加40%硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 05g，在(TC下滴加30%雙氧 水14g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌4h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^^萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 4g(產率93%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例11 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml ，攪拌下加30 %硫酸20ml ，再加入溴化鈉0. lg，在(TC下滴加30 %雙氧水14g， 0. 5h滴加完畢，然后攪拌6h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH2C12萃取水相，將油相與萃取 液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 5g (產 率94% ，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例12 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 4g，在l(TC下滴加30%雙氧 水14g， lh滴加完畢，然后攪拌5h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯10. 0g(產率99%，純度99. 6% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例13 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 5g，在0。C下滴加50%雙氧 水14g， lh滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 4g(產率93%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例14 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加30X硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 5g，在5。C下滴加50%雙氧 水14g， lh滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 8g(產率97%，純度99. 3% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例15 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 7g，在20。C下滴加50%雙氧 水14g， 2h滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 8g(產率97%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例16 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 7g，在40。C下滴加50%雙氧 水14g，2h滴加完畢，然后攪拌10h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 4g(產率93%，純度99. 1% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例17 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯 10g，水100ml，攪拌下加50%濃硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 03g，在-15。C下滴加70%雙氧 水13g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌lh，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^l2萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 4g(產率93%，純度99. 1% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例18 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙 酯10g，水100ml，攪拌下加40%硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 05g，在(TC下滴加70%雙氧 水13g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌4h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH^^萃取水相，將油 相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯 9. 8g(產率97%，純度99. 6% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例19 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml ，攪拌下加30 %硫酸20ml ，再加入溴化鉀0. lg，在(TC下滴加70 %雙氧水13g，0. 5h滴加完畢，然后攪拌4h，反應完畢后靜置，分離油相，用CH2C12萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 5g (產率94% ，純度99. 4% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例20 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 3g，在l(TC下滴加70%雙氧水13g， lh滴加完畢，然后攪拌5h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 8g(產率97%，純度99. 4% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例21 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml，攪拌下加50X硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 5g，在0。C下滴加70%雙氧水14g， lh滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 9g(產率98%，純度99. 7% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例22 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml，攪拌下加30X硫酸20ml，再加入溴化鈉0. 3g，在5。C下滴加70%雙氧水14g， lh滴加完畢，然后攪拌6h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 8g(產率97%，純度99. 5% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例23 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 9g，在20。C下滴加70%雙氧水14g， 2h滴加完畢，然后攪拌8h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 6g(產率95%，純度99. 2% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
實施例24 : 在500ml裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入聯胺二羧酸二異丙酯10g，水100ml，攪拌下加50%硫酸20ml，再加入溴化鉀0. 9g，在40。C下滴加70%雙氧水14g，2h滴加完畢，然后攪拌10h，反應完畢后靜置，分離油相，用乙酸乙酯萃取水相，將油相與萃取液合并，水洗至中性，用無水MgS04干燥，蒸餾除去溶劑后得偶氮二甲酸二異丙酯9. 4g(產率93%，純度99. 1% )，其核磁共振氫譜和紅外光譜與標準樣品一致。
權利要求
一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特征是它由以下步驟組成步驟1.在-15℃～40℃溫度下，依次加入聯胺二甲酸二異丙酯和水，在攪拌條件下，將10％～70％硫酸溶液緩慢加入；步驟2.保持反應混合物在-15℃～40℃下，加入溴化物做催化劑，催化劑和聯胺二甲酸二異丙酯的物質的量之比為0.005～0.15∶1，緩慢滴加雙氧水，雙氧水和聯胺二甲酸二異丙酯的物質的量之比為1.0～2.5∶1，控制滴加速度，0.5～2小時滴完，滴加結束后保溫1～10小時；步驟3.用溶劑萃取步驟2所得的反應混合物，將油相水洗后干燥，蒸餾除去溶劑，得酒紅色液體偶氮二甲酸二異丙酯。
2. 根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特征是在步驟1或步 驟2中，所述的反應溫度為5 l(TC。
3. 根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特征是在步驟2中，所 述的雙氧水為質量百分濃度10% 70%雙氧水。
4. 根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特征是在步驟2中，所 述的催化劑溴化物為溴化鈉、溴化鉀或氫溴酸。
5. 根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特征是在步驟3中，所 述的萃取溶劑是乙酸乙酯或二氯甲烷。
全文摘要
一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，在-15℃～40℃溫度下，依次加入聯胺二甲酸二異丙酯和水，將10％～70％硫酸溶液緩慢加入，加入溴化物做催化劑，緩慢滴加雙氧水，雙氧水和聯胺二甲酸二異丙酯的物質的量之比為1.0～2.5∶1，控制滴加速度，0.5～2小時滴完，滴加結束后保溫1～10小時，用溶劑萃取反應混合物，油相水洗后干燥，蒸餾除去溶劑，得酒紅色液體偶氮二甲酸二異丙酯。本發明的優點是選用的氧化劑為溫和的氧化劑雙氧水，氧化劑成本低，反應后不殘留雜質，產品純度高；本發明操作簡單，操作環境清潔，萃取液可以循環使用，反應溫度范圍廣，反應穩定；本發明所得產物不需要進一步精制，能耗低，產率高。
文檔編號C07C245/04GK101717348SQ20091023219
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月3日 優先權日2009年12月3日
發明者孫小強, 崔源, 席海濤, 張秀芹, 陸榮青, 陳強 申請人:常州南京大學高新技術研究院