在制備高純度三亞乙基二胺中的后處理方法

專利名稱：在制備高純度三亞乙基二胺中的后處理方法
在制備高純度三亞乙基二胺中的后處理方法 本發明涉及一種后處理萃余相的方法，萃余相是在制備和后處理三亞
乙基二胺中得到的(下文簡稱為TEDA)。
TEDA是一種用于生產聚氨酯泡沫材料的重要催化劑。TEDA的各種 制備方法和后處理方法是公知的，但是這些方法在要求達到TEDA的質量、 特別是顏色和顏色穩定性、氣味和純度方面時是比較昂貴的。
制備TEDA的公知方法所形成的混合物含有TEDA與水、副產物例 如哌溱和高分子量化合物以及在反應中可能使用的溶劑。TEDA通常通過
間歇或連續分餾或精餾方法從這些產物混合物中分離，并通常在隨后步驟 中通過結晶和/或重結晶進一 步提純。
結晶TEDA的處理由于其吸濕性和毒性性能而變得困難。因為 TEDA容易固化，所以在所用的設備和管道中會出現堵塞。但是，TEDA/ 水的水合物的形成也導致在所用設備中的沉積物。
本申請人的專利申請DE 199 33 850.7和DE 199 62 455.0描述了 一種 制備和后處理純TEDA的方法，其中特別蒸發TEDA，將氣態TEDA引入 溶劑中，并從所得溶液結晶。
專利申請DE 101 00 943.7描述了一種制備純TEDA的方法，其中從 含有溶劑或稀釋劑且在大氣壓下沸點為175-250 。C的產物混合物蒸發 TEDA，將氣態TEDA引入溶劑中，并通過隨后的結晶獲得高質量的純 TEDA。在固液分離之后，獲得了高純度的結晶TEDA。得到含有TEDA 以及不需要的副產物和分解產物的母液，使得母液不能直接循環到工藝中 以回收在母液中存在的TEDA。在所述萃取步驟中，母液使用萃取劑進一 步處理，該萃取劑不能與母液的溶劑混溶或僅僅輕微混溶，并且能溶解 TEDA。主要的TEDA以及不需要的副產物和分解產物已經濃縮在獲得的萃取相中。得到的萃余相，即已經提純到一定程度的母液，主要含有溶劑 和可能其它會防止所需的循環到工藝的組分。
已經發現，此工藝的缺點是所用的萃取劑按照與平衡對應的量進入萃
余相。因此，萃余相含有溶劑、痕量的TEDA和特定量的萃取劑，這導致 工藝中的循環產生問題。特別是，存在的雜質會降低所得TEDA的質量。 也會形成微溶性的不需要的副產物，這些副產物引起在工藝設備和管道中 形成沉積物，結果導致堵塞和減少操作時間。特別當使用優選的萃取劑水 時，形成了微溶性TEDA/水的水合物。了減少這些缺點，所以一般將部分 萃余相從工藝排出并丟棄，丟棄量取決于所用的萃取劑。
本發明的目的是提供一種對在制備和后處理純TEDA中獲得的萃余相 進行后處理的經濟方法，此方法允許工藝中所用的溶劑基本上完全循環， 使得減少新鮮溶劑的消耗，并同時增加操作時間。
此目的是通過一種后處理TEDA的方法實現的，其中蒸發TEDA，并 將氣態TEDA引入溶劑中，隨后從此溶劑結晶并分離出來，所形成的母液 用萃取劑萃取。在本發明方法中，萃取之后獲得的萃余相進一步通過吸附 處理。以此方式處理過的萃余相可以任選地循環到工藝中，且沒有上述缺 點。在優選實施方案中，進行萃取/吸附使得能夠完全循環。
本發明方法的第一步包括在本申請人的專利申請DE 199 3 850.7、 DE 199 62 455.0、DE 101 00 943.7和DE-A 101 22 502.4中所述的后處理TEDA 的工藝步驟。在這些專利申請中所述的后處理TEDA的方法是本發明方法 的一部分，引入這里供參考。下面再次描述這些方法。
要后處理的TEDA可以通過公知方法獲得，例如通過單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、p底噪、N-(2-羥 基乙基)哌嚷、N，N，-二(2-羥基乙基)p底，秦、N-(2-氨基乙基)哌噪、N,N，-二(2-氨基乙基)哌喚、嗎啉或它們的混合物在催化劑上在高溫、 一般250-450°C 反應制備，其中催化劑是例如金屬焦磷酸鹽、金屬磷酸鹽，例如堿土金屬 磷酸氫鹽，沸石、磷酸鋯、A1203、 Si02、含磷的Ti02或Zr02。壓力一般 是0.1-50巴，特別是0.1-5巴。反應任選地在惰性極性非質子溶劑的存在下進行，例如N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮、二喁烷、THF; 二烷基甲酰胺，例如二曱基曱酰胺；二烷基乙酰胺，例如二甲基乙酰胺； 以及惰性載體氣體，例如N2或Ar。
通過公知方法制備的TEDA是從存在的產物混合物蒸發的，并且將氣 態TEDA立即送入合適的溶劑中(TEDA驟冷)。以此方式顯著減少了形 成會導致TEDA質量下降的那些不需要的副產物。
許多有機溶劑適合作為TEDA驟冷的溶劑。例子包括脂族、環狀或無 環的烴，特別是環狀或無環的、支化或未支化的烷經或烷經混合物，例如 正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷和石油醚；氯代脂 族烴，特別是氯代烷，例如二氯甲烷、三氯曱烷；二氯醚，三氯醚；芳族 經，例如苯、甲苯和二曱苯；氯代芳烴，例如氯苯；醇，例如甲醇、乙醇、 乙二醇、1，4-丁二醇和聚醚醇，特別是聚亞烷基二醇，例如二甘醇和雙丙甘 醇；酮，例如丙酮、曱乙酮和二乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯；脂族 腈，例如乙腈和丙腈；醚，例如二5S烷、THF、乙醚和乙二醇二甲醚；以 及上述溶劑的混合物。
優選使用脂族烴或聚亞烷基二醇，特別是飽和的環狀或無環的具有5-8 個碳原子的脂族烴，例如戊烷、己烷、環己烷或庚烷，或雙丙甘醇，用作 用于TEDA驟冷的溶劑。
將氣態TEDA引入液體溶劑的操作是在驟冷設備中進行的，優選降膜 冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器或降膜冷凝器)，或在噴嘴設備中進 行。氣態TEDA可以相對于液體溶劑順流或逆流輸送。有利的是將氣態 TEDA從頂部引入驟冷裝置中。此外，有利的是將溶劑在降膜冷凝器頂部 切角加入或將液體溶劑經由一個或多個噴嘴加入以實現驟冷設備內壁的完 全潤濕。
溶劑的用量根據有利的情況選擇。 一般，溶劑的用量使得根據溶劑的 類型，得到TEDA含量為約1-50重量％、優選20-40重量％的溶液。
一般而言，通過加熱所用的溶劑和/或驟冷裝置將TEDA驟冷中的溫度 設定為20-100。C,優選30-60。C。TEDA驟冷中的絕對壓力一般是0.5-1.5巴。
TEDA隨后從所獲得的溶劑中結晶。TEDA的結晶可以通過本領域技 術人員公知的方法進行。通過隨后多階段、優選單階段結晶獲得的TEDA 晶體是高純度的，并通過固液分離方法分離。
在此之后的母液與萃取劑在萃取階段中充分接觸，從而回收仍然存在 的TEDA并分離出任何所含的雜質。
選擇萃取劑，使得TEDA以及對降低TEDA質量起作用的副產物和分 解產物基本完全地進入萃取相。以此方式，母液不含這些副產物和分解產 物，這是循環入工藝中的前提。
用作萃取劑的溶劑有利地顯示以下性能
萃取劑與用于TEDA驟冷的溶劑之間形成大的混溶間隙，其中萃取劑 和溶劑的相互溶解度是小于10重量％，優選小于1重量％。 TEDA顯著比 在用于結晶階段中的溶劑更好地溶解于萃取劑中。
萃取劑和母液具有足夠的密度差異，這幫助分離萃取相和萃余相。密
度差異優選大于50kg/m3,特別是大于100kg/m3。
根據本發明優選用作萃取劑的溶劑具有羥基，特別是水或水混溶性溶 劑，例如低級醇或二元醇或多元醇。合適的醇的例子包括甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、乙二醇、聚乙二醇和甘油。醇可以單獨使用或作為混合物 使用，如果合適的話也作為與水的混合物使用。最優選的萃取劑是水。 所提到的分解產物可以另外稱為分解產物以及中間體。 在出現萃取的傳質之后，以合適的方式分離已經貧化TEDA、副產物
和分解產物的母液(萃余相)以及富含TEDA和副產物和中間體的萃取劑 (萃取相)。
因為在制備和后處理中不僅TEDA而且副產物和分解產物進入萃取的 萃取相中，所以以此方式獲得的作為母液的萃余相基本不含TEDA和不需 要的副產物和中間體。希望母液基本完全循環到工藝中，并再次用作用于 TEDA驟冷的溶劑。
由于在萃取中建立的平衡，所以萃余相含有一定比例的萃取劑，導致不可能將萃余相直接循環到工藝中。所存在的雜質會降低TEDA的質量并 形成不需要的副產物，后者引起后處理工藝操作時間減少。
本發明方法從萃余相分離了污染組分，特別是溶解的萃取劑。此處理 步驟可以設計為蒸餾、膜工藝或吸附。根據本發明，優選吸附，這可以容 易地以連續或間歇吸附階段的形式整合到用于制備和后處理TEDA的整個 工藝中。
本發明的吸附操作將萃余相中的萃取劑含量降低到小于lppm重量， 優選小于O.lppm重量，特別優選小于O.Olppm重量。這根據本發明通過 使萃余相與一種或多種合適的吸附劑接觸來實現。合適的吸附劑是適用于 液相中的那些。
此外，優選的吸附劑能使得以僅僅少量存在于萃余相中的萃取劑基本 完全被除去，或降低到小于lppm重量的可容忍量。特別是，在優選體系 中所含的分子基團，即作為溶劑的飽和烴和具有一個或多個羥基的萃取劑， 特別優選戊烷和水，具有相當的分子尺寸。吸附劑應當因此特別具有親水 性能，以吸附優選具有羥基的萃取劑。在這些條件下合適的吸附劑是硅膠 或分子篩。優選^f吏用分子篩，優選結晶沸石，具有合適的孔半徑分布和有 利的親水性能。特別優選使用孔半徑為3埃且比表面積為1000m2/g的分子 篩。根據本發明使用的吸附劑應當特別優選能從溶劑戊烷將萃取劑水去除 到0.01ppm重量的含量，其中將萃余液料流以l-10m/h的速率加入吸附操 作中。
根據本發明用吸附劑處理萃余相的操作在10-100。C的溫度進行，優選 20-40°C，壓力是0.1-5巴，優選0.5-1.5巴。
在本發明的優選實施方案中，吸附劑以固定床的形式存在，要處理的 萃余相通過固定床。吸附劑也可以以懸浮床的形式使用。 此方法可以連續、半連續或間歇進行。
當吸附劑達到特定飽和度時，負載的吸附劑可以用未負載的吸附劑代 替。在另一個實施方案中，吸附劑可以通過在高溫除去被吸附的組分和/ 或通過用惰性氣體汽提來再生。優選的工藝方案是從經濟角度選擇的。根據本發明使用的分子篩特別具有長活性相，所以僅僅在長時間操作后才必 須進行再生步驟。
已經通過本發明方法后處理的萃余相可以基本完全地循環到TEDA驟 冷的工藝階段，因此減少了需要的新鮮溶劑用量。另外，避免了形成不需 要的副產物，特別是微溶性TEDA/水的水合物，它們主要是在水用作萃取 劑時形成的，并導致后處理工藝的操作時間減少。
與先前進行此工藝的方法相比，由于萃余相的后處理并隨后完全循環 溶劑，TEDA質量以及后處理中設備和管道中的操作時間得到增加。
在優選實施方案中，本發明方法可以例如如下進行
在蒸餾階段中，將含有TEDA、載體氣體(例如N2或Ar)和沸石催 化劑的混合物加入具有約15個理論塔板的蒸餾塔中，其中TEDA是例如 作為從乙二胺和旅，秦在氣相反應器中在320-420。C和0.5-1.5巴在溶劑(例 如水)存在下反應的連續工藝中的反應排料獲得。在這里，低沸點物(例 如氨、乙胺、水)在塔頂在95-120。C的溫度和一般500毫巴到1.5巴的壓 力下分離出來。將塔底料泵入另一個具有約30個理論塔板的蒸餾塔中。在 140-160。C的塔頂溫度和500毫巴到1.5巴的壓力下，在塔頂分離出派，秦， 并任選地循環到合成反應器中。
含有TEDA和高沸點物的塔底料被泵入另一個具有約25個理論塔板 的蒸餾塔中。 一般在500毫巴到1.5巴的壓力下，經由塔底排出高沸點物。 在塔頂，以氣態形式經由部分冷凝器取出純度大于95重量％、特別大于 97重量Q/。的TEDA，并在30-10(TC、優選30-60 。C的溫度在降膜冷凝器中 直接驟冷(TEDA驟冷)并同時溶解在溶劑中，優選戊烷和/或環己烷。
在TEDA驟冷之后，在結晶步驟中，通過在10-100。C、優選20-40。C 的溫度和0.1-5巴、優選0.5-1.5巴的壓力蒸發溶劑，或通過在一般-10。C到 40°C、優選0-10。C的溫度冷卻，從所得溶液中結晶出TEDA。
從結晶步驟取出的懸浮液在固液分離中被分離成高純度的結晶TED A 和母液，例如通過離心進行。母液仍然含有所需產物的殘余物以及副產物 和中間體，在萃取階段中與萃取劑、優選水在10-100。C、優選20-40'C的
8溫度和0.1-5巴、優選0.5-1.5巴的壓力下充分接觸，例如在混合器/沉降器 或萃取塔中。
在傳質和隨后相分離之后離開萃取階段的萃取相含有大部分的TEDA 和不需要的副產物和分解產物，這些不需要的產物導致TEDA質量降低， 將此萃取相直接循環到反應器中或經由蒸餾階段循環到提純步驟中。萃余 相含有溶劑和溶解的萃取劑以及僅僅痕量的TEDA和副產物和分解產物， 使萃余相在吸附階段中在10-100。C、優選20-40。C的溫度和0.1-5巴、優選 0.5-1.5巴的壓力下通過吸附劑，優選3埃的分子篩。在傳質后從吸附階段 獲得的溶液含有優選小于lppm重量的萃取劑，被循環到TEDA驟冷中。
下面通過實施例說明本發明。
實施例
實施例1(對比例)
將從結晶階段獲得的含有TEDA和次級組分的環己烷溶液在混合器/ 沉降器設備中連續地用水萃取，其中次級組分是例如乙基哌嚷、哌噪和氨 基乙基旅溱。停留時間是10分鐘，溫度是20。C，壓力是大氣壓。萃取相 含有水、TEDA和主要部分的次級組分。所得的萃余相具有以下組成(數 字的單位是重量％):
環己烷 99.69%
哌噪 0.01%
氨基乙基哌嗪 0.06%
三亞乙基二胺 0.10%
水 0.14%。
在萃余相中高比例的水防止了萃余相直接循環到工藝中。 實施例2 (本發明)
如實施例1所述進行實驗，不同的是使萃余相從底部經過立式吸附塔， 然后分析，其中吸附塔具有30mm的直徑和lm的長度，并用孔半徑為3 埃的分子篩填充。吸附在20。C的溫度和大氣壓下進行。在吸附塔中萃余相的表觀速率是5m/h。在吸附之后獲得的溶液具有以下組成
艱漆 < 1 ppm重量
氨基乙基哌噪 < 1 ppm重量
三亞乙基二胺 〈lppm重量
水 < 1 ppm重量
余量 環己烷。
實施例3 (對比例)
將從結晶階段獲得的含有TEDA和次級組分的戊烷溶液用水萃取，其 中次級組分是例如乙基哌溱、哌喚和氨基乙基哌，秦。所得的萃余相具有以 下組成(數字的單位是重量％):
戊烷 99.89%
哌溱 0.01%
氨基乙基哌溱 0.03%
三亞乙基二胺 0.05%
水 0.02%.
將此溶液循環到TEDA驟冷操作中，從而形成微溶性TEDA六7JC合物， 它導致管道堵塞。
實施例4 (根據本發明)
如實施例3所述進行實驗，不同的是使萃余相從底部經過立式吸附塔， 然后分析，其中吸附塔具有30mm的直徑和lm的長度，并用孔半徑為3 埃的分子篩填充。吸附在20。C的溫度和大氣壓下進行。在吸附塔中萃余相 的表觀速率是5m/h。在吸附塔出口獲得的溶液具有以下組成 旅漆 < 1 ppm重量
氨基乙基旅-秦 < 1 ppm重量 三亞乙基二胺 〈lppm重量 7JC < 1 ppm重量余量 戊烷。
將此溶液循環到TEDA驟冷操作中，不會導致形成任何微溶性TEDA 六水合物，所以避免了管道的堵塞。
權利要求
1.一種后處理三亞乙基二胺(TEDA)的方法，其中蒸發TEDA，并將氣態TEDA引入溶劑中，隨后從此溶劑結晶并分離出來，所形成的母液用萃取劑萃取，其中在萃取階段之后獲得的萃余相進一步通過吸附處理。
2. 權利要求l的方法，其中吸附操作除去了在萃余相中存在的萃取劑 和/或在TEDA的制備和后處理中形成的副產物和中間體。
3. 權利要求1或2的方法，其中吸附之后的萃余相含有小于lppm重 量的萃取劑和/或副產物和中間體。
4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中吸附之后的萃余相含有小于 O.lppm重量的萃取劑和/或副產物和中間體。
5. 權利要求l-4中任一項的方法，其中萃余相含有飽和烴形式的溶劑、 具有羥基的萃取劑和/或副產物和中間體。
6. 權利要求l-5中任一項的方法，其中分子篩用作吸附操作中的吸附劑。
7. 權利要求1-6中任一項的方法，其中分子篩具有3埃的孔半徑。
8. 權利要求l-7中任一項的方法，其中通過吸附提純之后的萃余相被 循環到TEDA的后處理工藝中。
9. 權利要求l-8中任一項的方法，其中吸附劑以固定床、流化床或懸 浮床的形式存在。
10. 權利要求1-9中任一項的方法，其中該方法以連續、半連續或間歇 方式進4亍。
全文摘要
本發明涉及一種后處理三亞乙基二胺(TEDA)的方法，其中蒸發TEDA，并將氣態TEDA引入溶劑中，隨后從此溶劑結晶并分離出來，所形成的母液用萃取劑萃取，其特征在于萃取之后獲得的萃余相進一步通過吸附處理，其中在吸附操作中除去在萃余相中存在的萃取劑和/或副產物和中間體。
文檔編號C07C209/86GK101321764SQ200680045704
公開日2008年12月10日 申請日期2006年12月7日 優先權日2005年12月23日
發明者G·萬考文貝格, J·奇普里安, J·瑙文, M·勞爾斯, M·弗勞恩克朗, O·朗 申請人:巴斯夫歐洲公司