用二亞乙基三胺合成沸石β的方法

專利名稱：用二亞乙基三胺合成沸石β的方法
用二亞乙基三胺合成沸石P的方法本發明涉及一種制備沸石P的方法，其中調整結構的試劑(模板) 包括二亞乙基三胺。獲得的沸石P尤其適合于制備用于烴轉化的催化 劑和作為吸附劑。使用四乙基銨陽離子作為調整結構的試劑合成沸石P的方法由來已久為人所知。例如US專利3， 308， 069描述了在四乙基氫氧化銨存在 下合成沸石P。該沸石在75 - 20(TC的溫度下從一種含有四乙基氫氧 化銨和Na20、 Al力3和Si02源的混合物中結晶。除了四乙基銨陽離子外，也描述了雙環化合物，例如l，4-二氮雜 二環[2，2，2]-辛烷(DABCO)，作為調整結構的試劑用于合成沸石P 。 US專利4, 554, 145公開了使用二千基-1， 4-二氮雜二環[2， 2， 2]-辛烷 氯化物或氫氧化物(二千基-DABCO)合成沸石P 。EP0419334A1描述了使用DABCO和甲基胺的混合物作為調整結構 的試劑合成沸石P 。US專利5， 139， 759 >5^開了使用二乙醇胺和一種四乙基銨卣化物， 優選四乙基溴化銨合成沸石p 。在US專利5， 232， 579中公開了使用叔鏈烷醇胺作為含氮螯合物配 體和四乙基銨陽離子例如氫氧化物或囟化物合成大晶體的沸石P。作 為叔鏈烷醇胺提到三乙醇胺、三異丙基胺和2，2-雙(羥基甲基)-2， 2，， 2"-次氮基三乙醇胺。此外，存在著對用于制備高價值的沸石P的可替代的、簡單和成 本有利的方法的巨大需求。本發明的任務因此是提供這樣一種方法， 它此外避免了現有技術中的缺點。這一任務通過根據權利要求1所述的方法得以解決。用于本發明 方法的優選實施形式包括在從屬權利要求中。在此，對于本領域技術人員熟悉的是沸石P應該如何進行理解。
因此進一步的解釋在這里是不必要的。例如，可以參閱US3，308，069 和其中對沸石p的描述以及參閱US5， 139， 759第1欄第18 - 56行。簡 單地講，沸石P是由具有相互連通的12-環通道的三維孔體系組成的。 在此，在兩個方向伸展著線性通道，通過它們共同的交叉點在第三個 空間方向產生螺旋狀盤繞的12環通道。沸石p的結構不是均一的，而 是在兩個末端鏈節，所謂的多晶型A和B之間移動。沸石P的經驗式 例如是yNa+[AlySi"—70128]*111120,其中y小于7(也可參見J. B. Higgins 等人的Zeolites 8 (1988)， 446 — 452 )。因此，在本發明范圍內令人意外地發現，如果調整結構的試劑(模 板)包括二亞乙基三胺(1,4，7-三氮雜庚烷，二烯)的話，可以有利 地制備沸石P。發明人認識到二亞乙基三胺可以特別有利地用于合成 沸石P，這一認識是預料不到的，因為利用文獻中描述的使用二亞乙 基三胺作為調整結構的試劑的合成步驟獲得了這樣的沸石結構，即第 一，它不具有與沸石P的結構相似性，和第二，如果它作為雜質相出 現在沸石P的合成中的話，它是高度不希望的。它尤其是ZSM-5(MFI) 、 ZSM-ll (MEL)和ZSM-48。例如,P. Behrens 等人(Studies in Surface Science and Catalysis, 135 (2001) 447-455 )描述了 二亞乙基三胺對硅藻土(Porosilen)合成的結構調整作用。在體系x (H2NC2H4) 2NH: 0. 8HF : Si02 : (10-x)H20+， 二亞乙基三胺的物質量份額在0. 1-10的范圍內 變化。對于x=10，在120天之后獲得了 Clathrasil Nonasil。在x=7. 5 和x=9之間的范圍內，在13天之內生成了 Nonas i 1和Si 1 ika 1 U-1 (MFI) 的混合物。在x-7和x-5之間，僅僅形成MFI，而在進一步降低x時 形成了 ZSM-48，首先具有MFI作為雜質相，在x-2時作為純相。在 x<l的值時，沒有獲得結晶相。二亞乙基三胺除了其他氮化合物外可 以用作為合成ZSM- 48的調整結構試劑已經由R. Szostak在"Handbook of Molecular Sieves" ， Van Noostrand Rheinhold, New York, 1992，第551 - 553頁中進行了總結。使用脂族胺作為模板合成 ZSM-5和ZSM-11描述在W02001/004051中。作為可能的模板，除了
二亞乙基三胺外，還可以提到乙基胺、亞乙基二胺、三亞乙基四胺和三-(2-氨基乙基)胺。制備沸石P的方法本身是本領域技術人員已知的。通常，在其中 使用一種由至少一種調整結構的試劑(模板)、至少一種硅源或氧化 硅源和至少 一 種鋁源或氧化鋁源組成的反應混合物。在本發明范疇內， 其中通常使用所有的對于本領域技術人員常見的硅源或氧化硅源和鋁 源或氧化鋁源。通常，為了制備沸石，制備一種含有二亞乙基三胺、 任選地其他模板例如四乙基銨陽離子、硅酸源和鋁酸鹽源的反應混合 物，并將該混合物保持在升高的溫度下，直到形成沸石P晶體。合適硅源或氧化硅源的例子不受限制地是硅酸鹽、硅溶膠 (Kieselsole)、珪酸酯、沉淀法珪酸或熱解法珪酸。沉淀法硅酸在 本發明中是優選的。合適鋁源或氧化鋁源的例子不受限制地是鋁酸鹽、氧化鋁或氫氧 化鋁或者氧化鋁三水合物。鋁酸鹽例如鋁酸鈉在本發明中是優選的。根據本發明重要的是，用于合成沸石P的調整結構試劑(模板) 至少包括二亞乙基三胺。除了二亞乙基三胺外，還可以使用從現有技 術中已知的并且本領域技術人員常見的模板。根據本發明的特別優選的實施方案，二亞乙基三胺(R，)作為通 用經驗式R'X， rx2，和/或R'X3的鹽使用，其中X優選是面化物，特 別是溴化物，或氫氧化物。根據一個特別優選的實施方案，在本發明的方法中使用 一種模板 混合物，它除了 二亞乙基三胺外還含有四乙基銨陽離子或含有該陽離 子的化合物或者基本上由這兩種組分組成。四乙基銨陽離子(R)和二 亞乙基三胺(R，)特別優選的摩爾比如下R/(R+R， )=0.2-0.85。特 別優選地，使用的模板混合物中多于90wt%、進一步優選多于95wt %、更進一步優選至少99wt%由至少一種含有四乙基銨陽離子的化合 物和二亞乙基三胺組成。在此，特別有利的合成成為可能。含有四乙基銨陽離子的合適化合物的非限制性例子有四乙基氫 氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基氟化銨和它們的混合
物。通常，四乙基銨陽離子作為氫氧化物或溴化物使用，其中四乙基 氫氧化銨的價格是四乙基溴化銨價格的好幾倍。這使得基于四乙基溴 化銨進行合成以在商業規模上生產沸石P更有吸引力。基于溴化物的 合成路線的缺點是，由于使用酸式反應性鹽四乙基溴化銨而反應混合物的堿性較低。如果不添加堿，生成沸石P所需要的pH值達不到〉10。 通過增加使用例如氫氧化鈉提高堿性會由于同時提高了 Na +濃度而導 致形成不希望的雜質相，例如絲光沸石(MOR)和/或ZSM-5 (MFI)。在本發明的范疇內，此外發現，在反應混合物中的二亞乙基三胺 也可以提供必要的堿性或為此做出貢獻，即必須加入少量的堿或根本 不加堿。此外，本發明的特別優點是，需要的(昂貴)四乙基銨陽離 子比根據現有技術的規定要少，從而可以節省大筆費用。如前面所述， 這是非常令人意想不到的，因為二亞乙基三胺根據現有技術有利于形 成與沸石P不同的沸石結構，并且如上所述，作為調整結構的試劑用 于合成沸石ZSM-5、 ZSM-11和ZSM-48以及用于Nanosil。這些都是 在結構上與P沒有關系的沸石。如前面所提到的，在本發明范疇內，通常可以使用各種對于本領 域技術人員來說常見的硅源或鋁源。反應混合物中硅與鋁的比例，以 Si02/Ah03計算，通常為大約10 - 400，特別是20 - 50。但是個別情況 下，較低或較高的Si02/Ah03比例也可能是有利的。根據一個優選的發明，在反應混合物中也存在至少一種含有堿金 屬離子的化合物。但是在個別情況下，也可能有利的是完全避免存在 堿金屬離子。根據本發明的一個實施方案，M20 /Si02比例為大約0. 001-0. 1, 特別是0. 01-0. 08,其中M是堿金屬。此外，根據本發明優選的是，M 是鈉。根據本發明的一個優選實施方案，R20 /Si02比例為大約0. 04-0. 5， 特別是O. 06-0. 4，其中R是四乙基銨鹽。此外優選的是，R'/Si02比例為大約0. 05-l，優選是大約0. 1-0. 5， 其中R，是二亞乙基三胺。此外優選地，對于在本發明的方法中使用圖。圖60是圖59 —角的分解立體圖。圖61是根據本發明第三十一可選方面的攜載設備的預成形巻的俯視圖。圖62是根據的攜載設備的預成形滾筒的俯視63到圖68提供了用于根據本發明的可選方面的攜載設備的可選設計 的俯視圖。
具體實施方式
現在將詳細說明在附圖
中示出的本發明的幾種實施方式。只要有可能， 在圖中以及描述中用相同的或相似的附圖標記來指代相同或相似的部件或 步驟。附圖為簡化形式并且不具有精確的比例或形狀。僅為方便和清楚的目 的，對于圖可l使用方位術語如頂、底、向上、向下、上面、之上和之下。這 些以及類似的方位術語不能以任何方式理解為限定本發明的范圍。此外，詞 語"連接"、"耦聯"和類似術語以及它們的變形形態不一定必需指代直接的 和緊接的連接，還包括通過中間元件或設備的連接。現在參照圖7-12，提供了攜載設備的第一實施方式1A，其包括一對 具有孔2A的可分離的攜載手柄2，所述孔設置為使得容易接觸到限定的內 部開口 5，該開口 5用于將攜載物品4(這里是食品)容納到內部袋構件(稍 后示出)。頂部和底部構件7、 8形成外部袋10的外表面，具有與接縫6'靠近的外 周6。充氣通路口 3和放氣通路口 3'使得可以方便地進出至少一個通道腔 200，所述腔限定在外部袋10以及具有內部袋壁9，和9"的內部袋構件9之 間。在使用時，用戶在方向A上將物品4(示出為三明治)插入到內部開口 5，并通過管3A吹氣到通路口 3,以沿著空氣流9B用空氣將受限制或被限 界(有界)的腔200填充到所希望的充氣壓力，使得攜載組件1A的外部袋 10膨脹并具有由外部接縫6，和外周6限定的形狀。這種形狀和壓力在物品 4上提供安全的壓力，而不造成壓碎或者受到破損。本發明有助于將物品 4固定在組件1A內，并在物品4分開放置時將每一個物品4保持在單獨的 區域中，這將在后面描述。需要注意的是，內部袋側壁9，和9"的表面平面 優選地不沿著外部袋側壁7、 8的相應平面固定，以允許其間有一定的相對
溫下進行，以便有利于沸石P的結晶。優選的溫度為大約70°C-200 。C,特別是大約100°C - 180t:。用于合成沸石晶體所必需的時間可以在寬的范圍內波動并且當然 尤其取決于選取的其他反應條件，特別是反應溫度以及反應混合物的 組成。在許多情況下，反應時間為幾小時到幾天，例如大約為16小時 到90天。轉化可以在常壓或優選地在升高的壓力下，例如在上面所述的高 壓釜中進行。根據本發明的一個優選實施方案，還可以向反應混合物中添加沸 石P的晶核，以便有利于或者促進在反應混合物如上所述進行反應時 形成另外的沸石P晶體。晶核或晶種(例如來自以前的合成)的使用 是本領域技術人員本身所常見的。在形成沸石p晶體后，將其以本領域技術人員所常見的方式，例 如通過過濾或離心而分離。如此獲得的沸石晶體可以根據希望的形式和進一步的用途以傳統 的方式進行干燥或煅燒。通過煅燒，沸石轉變為氫形式并除去模板(混 合物)。煅燒例如可以在空氣中或在惰性氣氛中在大約200X: - 900°C或以上的溫度下進行。根據本發明的一個優選實施方案，M和/或R和/或R，可以完全或 部分地被氫和/或元素周期表第IIA、 IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIB和/或VIII族的金屬所替換，特別是被Cu、 Ag、 Co、 Fe、 Ni或鉑 族金屬，特別優選Pt、 Pd、 Rh或Ru替換。原來的陽離子也可以被銨 離子所替換。沸石P的催化活性形式例如可以含有氫、稀土金屬、鋁-元素周期表第n和vn族金屬和/或鎂。替換原來的陽離子的方法 是本領域技術人員所常見的和因此這里不需進一步說明。例如，替換 可以借助于離子交換法、浸漬法和物理混合法完成。根據另一方面，本發明涉及二亞乙基三胺在制備沸石p的方法中 作為模板或輔助模板(即與其他模板一起)的用途。在此特別優選的 是，如上所述，二亞乙基三胺和四乙基銨陽離子和任選地二甘醇一起 的組合作為模板。根據再一方面，本發明涉及可根據前面所述方法得到的沸石P 。 因此，令人意外地發現，該沸石具有特別有利的性質。因此，本發明的沸石P具有特殊的形態，其中小的初級微晶體主 要聚結成為大的附聚物。本發明的沸石0的獨特性質與根據現有技術 的方法制備的P -沸石相比，首先使得更好的過濾性成為可能。更好 的過濾性是合成沸石重要的性質，它首先能夠實現快速和成本有利地 以高收率進行合成并且簡單地從母液中分離(例如通過過濾)。這一 優點也保留在其中需要進行固液分離的進一步加工步驟中，例如在含 水的離子交換中或在使用稀無機酸或稀有機酸的脫鋁過程中。根據本發明的一個優選實施方案，初級微晶體具有小于0. 5Mm、優選小于0. 1 iam、特別是小于0. 05(am的直徑。初級微晶體優選多于50 % 、更優 選多于75%、特別是多于90%生長成為直徑大于0.5ym、優選大于1 nm、特別是大于3nm的附聚物。初級微晶體大小借助于反射的線寬 在大約22.4度26測定，其中新合成的、未煅燒或離子交換的沸石樣 品在從母液中過濾、用去離子化的水進一步洗滌直到濾液中的導電率 小于100uS/cm，并在120'C的空氣中千燥后用于X射線粉末衍射術。X 射線粉末衍射術根據標準方法進行，如在US4， 554， 145的實施例1中 所描述的。給出的附聚物數值是平均尺寸(由對大量附聚物測量的最 大和最小尺寸得到的算術平均值)。這些值是使用LEO場發射掃描電 子顯孩i鏡(LEO Electron Microscopy Inc. ， USA)借助于新合成的、 未煅燒或離子交換的沸石P粉末樣品在從母液中過濾、用去離子化的 水進一步洗滌直到濾液中的導電率小于100pS/cm,并在1201C的空氣 中干燥后測定的，粉末樣品事先再分散于丙酮中，超聲處理30秒和隨 后施加到一個載體上(樣品電流等級4pA-10nA)。在80， 000倍放 大率下進行測量。該值可以在253， OOO倍放大率下被證實。根據本發明制成的沸石P通常可以用于其中根據現有技術也使用 沸石p的所有領域。在此，特別有意義的是作為催化劑或催化劑載體 以及作為吸附劑使用，其中這里令人意外地發現，根據本發明得到的
沸石P顯示出特別有利的活性。假定，本發明不受這一假定的正確性 的限制，根據本發明得到的沸石P與現有技術的材料相比的有利的性 能是基于根據本發明方法能實現的微晶體的特別形態和開孔的附聚 物。沸石P在催化作用中使用的重要例子是烴的轉化、特別是芳族化合物的催化烷基化，有機重排反應，Friedel-Crafts反應，烷基化和 酰基化，異構化和加氫異構化，特別是鏈烷烴的異構化和加氫異構化， 通常是烴的氫化-脫氫反應，烯烴的聚合反應或低聚合反應，烯經向 烯烴的轉化以及甲醇向丙烯的轉化。在作為吸附劑使用的領域中，作為非限定性例子可以提到烴從廢 氣排放中的吸附或N0x的還原。根據希望的用途，根據本發明方法獲得的沸石P與其他組分混合 或進一步加工。例如，這里可參考US4， 554，145第4欄60 ;汙到第6 欄28行的公開內容，在此通過參考明確引入到本說明書中。沸石優選 的進一步加工涉及含水離子交換，固體離子交換(例如在EP0955080A 中所述的)，通過用稀無機酸或稀有機酸處理或通過加氬熱處理的脫 4呂(參見侈寸ft口R. Szostak， Studies in Surface Science Catalysis, 137 ( 2001 ) 261 - 297 )，根據常規方法如橋出法、壓片法或噴霧干燥 法制備任意尺寸和形狀的模制體，必要時在粘結劑的幫助下進行，或 者使用沸石和粘結劑的懸浮液作為所謂的洗涂料涂覆模制體，特別是 蜂窩狀物。本發明現在借助于下面的非限定性實施例進一步進行解釋說明。 實施例1:沸石0在具有以摩爾比表示的下列組成的反應混合物中結晶0,068 Na20 : 0,09 TEA02 : 0,24 (H2NC2H4)2NH : 0,04 Al203 : Si02 :0,18 HBr : 12 H20該反應混合物通過在4576. 2g水中溶解908. 7g四乙基溴化銨、 641. 9g 二亞乙基三胺和1754. 2g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向該混合物中攪拌下添加由199. 5g鋁酸鈉和
39. 8g氫氧化鈉在807. 6g水中組成的第二溶液。向反應混合物中添加 沸石P晶種。晶種的質量為使用的Si02量的10wt%。反應混合物通過 強烈攪拌均化IO分鐘并轉移到一個合成高壓釜(容積10L)中。在其 中將混合物在12小時內加熱到150。C并在此溫度下進一步保持129小 時。冷卻后過濾產物，用蒸餾水洗滌和在120'C干燥。產物用X射線 粉末衍射法檢測和沸石P被鑒定為單一相。濕化學分析表明有0.35 wt% Na， 3.1 wt% Al， 35. 5wt% Si和13. 5 wt% C。從母液中過濾出合成的沸石P可以使用Buechner過濾器在3小時 內完全進行。獲得的初級微晶體具有直徑小于17nm和超過90 %生長成附聚物。 附聚物的平均大小，即基于顆粒數的D50值，為2.4um。附聚物的D10 值，即其中附聚物的10%所小于的值為1.4jum。相反，對于相應地僅用四乙基溴化銨作為模板(在反應混合物中 相同的模板總克分子度下)制備的沸石P (對比)，需要48小時以上 以從母液中過濾。沸石懸浮液(對比)是細分的，初級微晶體大于0.5 Him和少于10%生長為附聚物。實施例2:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應混合物中結晶0,04 Na20 : 0,05 TEA02 : 0,12 (H2NC2H4)2NH : 0,022 Al203 : Si02 :12 H20該反應混合物通過在4486. 3g水中溶解1229. Og四乙基氫氧化銨 (35wt。/。濃度的水溶液)、361. 6g 二亞乙基三胺和1976.4g沉淀法硅酸 (Sipernat 320, Degussa， DE)而制備。向反應混合物中添加175. 5g 含有模板的沸石P型結晶核。晶種的質量為使用的Si02量的10wt%。 向該混合物中攪拌下添加由124. 9g鋁酸鈉和30. lg氫氧化鈉在 791. 7g水中組成的第二溶液。反應混合物通過強烈攪拌均化10分鐘 并轉移到一個合成高壓釜(容積10L)中。在其中將混合物在12小時 內加熱到150。C并在此溫度下進一步保持95小時。過濾產物，用蒸餾 水洗滌和在120'C干燥。產物用X射線粉末衍射法檢測和沸石P被鑒 定為單一相。濕化學分析表明有0. 9 wt% Na， 2. O wt% Al， 41.3 wt% Si 和14. 7 wt% C。初級微晶體具有直徑小于29nm和超過90%生長成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數的D50值，為4， 3jam。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1.5|um。實施例3 (煅燒)在實施例1中獲得的沸石p在氮氣流中以1K/min的速度加熱到 380。C并在此溫度下保持8小時，然后溫度以1K/min的速度進一步升 高到480°C。達到溫度后，向氮氣流中混入氧氣并將溫度進一步保持 16小時。實施例4:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應混合物中結晶0,068 Na20 : 0,08 TEA02 : 0,12 (H2NC2H4)2NH : 0,04 A1203 : Si02 :0,16 HBr : 12 H20該反應混合物通過在18132. Og水中溶解3662. Og四乙基溴化銨、 1348. 3g 二亞乙基三胺和7319. 4g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa, DE)而制備。向反應混合物中添加含有模板的沸石P型結晶 核。晶種的質量為使用的SiO,量的10wt%。隨后向該混合物中攪拌下 添加由838. Og鋁酸鈉和167. 3g氫氧化鈉在2266. 5g水中組成的第二 溶液。反應混合物通過強烈攪拌均化10分鐘并轉移到一個合成高壓爸 (容積40L)中。在其中將混合物在12小時內加熱到150。C并在此溫 度下進一步保持125小時。冷卻后在膜壓濾器上過濾產物，用蒸餾水 進一步洗滌和在120X:千燥。產物用X射線粉末衍射法分析和被鑒定 為純相的沸石P 。初級微晶體具有直徑小于19nm和超過90 0/。生長成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數的D50值，為7. OjLim。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為2. O Mm.實施例5:沸石P在具有以摩爾比表示的下列組成的反應混合物中結晶 0,08 Na20 : 0,20 TEA02 : 0,107 (H2NC2H4)2NH : 0,022 Al203 : Si〇2 :0,4 0 HBr : 12 H20該反應混合物通過在3189. 6g水中溶解1998. 6g四乙基溴4匕銨、 261. 6g 二亞乙基三胺和1608. 6g沉淀法硅酸(Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向該混合物中攪拌下添加由101. 6g鋁酸4內和 100. 6氫氧化鈉在739. 3g水中組成的第二溶液。向反應混合物中添加 沸石p晶種。晶種的質量為使用的Si02量的10wt%。反應混合物通過 強烈攪拌均化IO分鐘并轉移到一個合成高壓釜(容積10L)中。在其 中將混合物在室溫攪拌1.5小時，然后在12小時內加熱到150。C并在 此溫度下進一步保持38.5小時。冷卻后過濾產物，用蒸餾水洗滌和在 120'C干燥。產物用X射線粉末衍射法檢測和沸石P被鑒定為單一相。 濕化學分析表明有0. 33 wt% Na， 1. 7 wt% Al， 36. 4wt% Si和10. 7 wt% C。初級^t晶體具有直徑小于33nm和超過90%生長成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數的D50值，為3. 3pm。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1. 6jum。
實施例6:沸石p在具有以摩爾比表示的下列組成的反應混合物中結晶0,068 Na20 '0,09 TEA02 : 0,08 (H2NC2H4) 2NH : 0,04 Al203 : Si。2 :o,16 HBr : 0,16 (HOC2H4)20 : 12 H20該反應混合物通過在4485. Og水中溶解961. 2g四乙基溴化銨、 209.7g 二亞乙基三胺、598.7g 二甘醇和1719. 3g沉淀法硅酸 (Sipernat 320， Degussa， DE)而制備。向反應混合物中添加含有 模板的沸石P型結晶核。晶種的質量為使用的Si02量的10wt%。接著 向該混合物中攪拌下添加由195. 5g鋁酸鈉和39. Og氫氧化鈉在 791. 5g水中組成的第二溶液。反應混合物通過強烈攪拌均化10分鐘 并轉移到一個合成高壓釜(容積10L)中。在其中將混合物在12小時 內加熱到15(TC并在此溫度下進一步保持110小時。冷卻后在膜壓濾 器上過濾產物，用蒸餾水進一步洗滌和在120'C干燥。產物用X射線
粉末衍射法分析和被鑒定為純相的沸石P 。濕化學分析表明有0.50 wt% Na， 3.2 wt% Al， 41. 2wt% Si和14.4wt0/。 C。初級微晶體具有直徑小于22nm和超過90%生長成附聚物。附聚 物的平均大小，即基于顆粒數的D50值，為4. 3um。附聚物的D10值， 即其中附聚物的10%所小于的值為1.5jam。實施例7 (制造H形式)在一個5L容積的玻璃燒杯中放入2310g去離子化的水并在其中溶 解190. Og硝酸銨和懸浮500g實施例3的煅燒沸石。懸浮液在室溫下 攪拌2小時。然后，沸石經過Buechner過濾器過濾并用蒸餾水進一步 洗滌。在第二循環中，獲得的濾餅重新懸浮于由190. Og硝酸銨在2310g 去離子化的水中形成的溶液中和重新在室溫下攪拌2小時。然后，沸石經過Buechner過濾器過濾并用蒸餾水進一步洗滌。為 了荻得盡可能好的洗滌效果，將獲得的濾餅再次懸浮于札去離子化的 水中并重新經過Buechner過濾器過濾。隨后，濾餅在下干燥16 小時和在450。C下煅燒8小時。對所得H-P沸石的濕化學分析表明有 0. 01 wt% Na， 3. 4 wt% Al， 42. 9wt% Si和0. 01wt% C。實施例8 (制造Fe形式)在一個5L容積的玻璃燒杯中放入2400g去離子化的水并在其中溶 解31.6g硫酸亞鐵(II)和懸浮500g實施例3的煅燒沸石。懸浮液的 pH值為3.14。懸浮液在室溫下攪拌2小時。然后，沸石經過Buechner 過濾器過濾并用蒸餾水進一步洗滌。為了獲得盡可能好的洗滌效果， 將獲得的濾餅再次懸浮于4L去離子水中并重新經過Buechner過濾器 過濾。隨后，濾餅在1201C下干燥16小時和在350X:下煅燒8小時。濕化學分析表明有0.08 wt°/。 Na， 3.4 wt% Al， 43. lwt% Si和 1.lwt% C。
權利要求
1. 制備沸石P的方法，其中使用的模板包括二亞乙基三胺。
2. 根據權利要求l的方法，其特征在于，使用的模板包括二亞乙 基三胺和四乙基銨陽離子。
3. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板混合 物基本上或完全由二亞乙基三胺和至少一種含有四乙基銨陽離子的化 合物組成。
4. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，使用一種以摩爾 比表述的組成在下列范圍內的反應混合物Si02/Al203 10—400 M20/Si02 0. 001-0. 1 R20/Si02 0.04-0.5 RV Si02 0. 05-1 H20/Si02 8-300其中R是四乙基銨鹽，優選面化物和/或氫氧化物，R，是二亞乙 基三胺和M是堿金屬離子。
5. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，將反應混合物保 持在100 - 180。C的溫度，直到形成沸石P晶體，和將荻得的沸石晶體 分離。
6. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，使用一種以摩爾 比表述的組成在下列范圍內的反應混合物Si02/Al203 20-50M20/Si02 0. 01-0. 08R20/Si020. 06-0. 4RVSi。2 0.1-0.5H20/Si02 10-50其中R， R，和M如權利要求4中所定義。
7. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，使用作為通用經驗式R' X， R' X2，和/或R' X3的鹽形式，優選作為卣化物形式，特 別優選作為溴化物形式的R'。
8. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，R是四乙基溴化 銨和M是鈉。
9. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板除了 二亞乙基三胺和四乙基銨陽離子外還包括二甘醇，或基本上或完全由 這些化合物組成。
10. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，向反應混合物 添加沸石P的晶核，以便促進沸石P的另外晶體的形成。
11. 根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，M和/或R和/ 或R，完全或部分地4皮氬和/或元素周期表第IIA、 IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIB和/或VIII族的金屬所替換，特別是被Cu、 Ag、 Co、 Fe、 Ni或鉑族金屬，特別優選Pt、 Pd、 Rh或Ru替換。
12. 二亞乙基三胺和非必要地二甘醇在制備沸石P的方法中作為 模板或輔助模板的用途。
13. 根據權利要求12的用途，與四乙基銨陽離子一起使用。
14. 可根據權利要求1 - 11之一的方法獲得的沸石P 。
15. 根據權利要求14的沸石P ，其中初級微晶體具有小于0.m、優選小于0. 1 jjm、特別是小于0. 05jjm的直徑，并且優選多于50 %、特別優選多于75%、特別是多于90%生長成為直徑大于0. 5nim、 優選大于lnm、特別是大于3nm的附聚物。
16. 根據權利要求書14和15之一的沸石P的或可根據權利要求 l-ll之一的方法獲得的沸石P作為催化劑，特別是在烴轉化方面， 或者作為吸附劑的用途。
全文摘要
本發明描述了制備沸石β的方法，其中使用的模板包括二亞乙基三胺。此外公開了可由該方法獲得的沸石β和其優選的用途。
文檔編號B01J29/00GK101124161SQ200580035622
公開日2008年2月13日 申請日期2005年10月27日 優先權日2004年11月12日
發明者M·布萊尤恩格 申請人:蘇德-化學股份公司