專利名稱：由作為唯一源材料的空氣中的二氧化碳和水(濕分)制備甲醇、二甲醚、衍生的合成烴和它 ...的制作方法
技術領域：
本發明公開了將作為源材料的空氣中的二氧化碳和水(濕分)轉 化成甲醇、二曱醚、衍生的合成烴和由其制備的制品。
背景技術：
化石燃料如今是一種主要能源。它們被用于產生熱和電并且是運 輸燃料的源材料。化石燃料也充當對我們日常生活重要的多種烴和它 們衍生的制品的原材料。然而，化石燃料的燃燒產生導致全球變暖的 二氧化碳，這種全球變暖會不利地影響環境。此外，化石燃料儲備正 在減少。
作為正在減少的化石燃料的儲備的替代物，已經提議使用甲醇作 為制備合成烴和燃料的原材料。二氧化碳也已被提議作為原材料的替
代來源(參見，例如美國專利號5， 928，806 )。考慮到二氧化碳的幾乎 用不盡的供應，使用二氧化碳將是高度有利的，尤其是如果二氧化碳 可以從大氣中經濟地被俘獲和再循環。
二氧化碳以高濃度存在于化燃燒石燃料的發電裝置的煙道氣和其 它各種工業排氣中。它還通常伴隨天然氣產生。許多天然氣源包含顯 著量(多達50%或更多)的二氧化碳。為了緩和二氧化碳排放和它們對 全球性氣候的不利影響，考慮從工業排氣中俘獲二氧化碳并將被俘獲 的二氧化碳隔絕在地下洞穴或隔絕在海下。然而，隔絕不能提供持久 的解決方案，這是因為其高成本和二氧化碳泄漏的潛在性所致。二氧 化碳是揮發性的并且可能最終泄漏到大氣中。二氧化碳的意外泄漏可 能通過地震或其它自然現象大大加速，并且將會產生嚴重的影響。
另外，雖然削減進入所述大氣的二氧化碳排放物是非常重要的， 但是最近的研究表明僅這樣做將不足以逆轉已經產生的破壞作用。因此，除了獲得安全地處置二氧化碳以致它不進入所述大氣的方法之外， 另外能夠從所述大氣中除去二氧化碳以更迅速地逆轉二氧化碳在大氣 中積累的問題將是非常有益的。進行大氣二氧化碳的化學再循環也將 是有益的，因為這將為制備燃料和合成烴提供用不盡的碳源，同時緩 和由大氣中二氧化碳的增加而導致或影響的全球氣候變化。 發明概述
本發明涉及由大氣空氣制備甲醇的方法，該方法包括通過將大 氣空氣中的濕分減濕從大氣空氣中除去水；通過催化或其它分裂 (cleavage)方式由被除去的水獲得氫氣；通過吸收或吸附由被減濕 的大氣空氣獲得二氧化碳；和通過適合的還原和氫化方法在足以產生 甲醇的條件下轉化所獲得的二氧化碳。在該方法中，所述二氧化碳、 水和所衍生的氫氣是使用任何必要的能量形式僅從作為源材料的大氣 空氣獲得的。
將大氣空氣中的水(即，空氣中的濕分)和二氧化碳內容物分離 用于后續制備作為產物的甲醇、二甲醚和衍生的合成烴。使用空氣作 為源材料可為制備這些產物所必需的起始材料提供用不盡的供給。該 方法包括在足以產生曱醇和/或二甲醚的條件下使得二氧化碳和水轉 化。曱醇和/或二甲醚可以用作燃料或燃料添加劑或進一步轉化成合成 烴和它們的制品。
水可以通過將空氣減濕而獲得，二氧化碳可以如下獲得使大氣 二氧化碳吸附到合適的吸附劑(adsorbent )上，然后處理所述吸附劑 以使被吸附的二氧化碳釋放。可以在除去空氣的濕分(即水含量)之 后從該空氣獲得二氧化碳。
在一個實施方案中，通過二氧化碳的催化加氫制備甲醇，其中用 于加氫的氫氣通過從空氣獲得的純水的電解獲得。在另一個實施方案 中，如下制備甲醇在足以荻得一氧化碳的條件下還原二氧化碳，使 所迷一氧化碳與甲醇在足以獲得甲酸甲酯的條件下反應，和在足以產 生兩倍量的所用曱醇的條件下將所述曱酸甲酯催化加氫。
根據本發明制備的甲醇可以進一步加工成任何所需的衍生物或衍
5生的化合物。例如，可以將甲醇脫水而產生二甲醚，兩者都是有價值 的運輸燃料。還可以在足以形成化合物例如乙烯和丙烯的條件下進一 步處理甲醇或二曱醚。可以將乙烯和丙烯轉化成高級烯烴、合成烴、 芳族化合物或相關制品，并因此可用作化學品或運輸燃料的原料。
在另一個實施方案中，將曱醇連同也是從空氣中分離并且用來制 備氨或銨鹽的氮氣用于蛋白質的微生物學制備。 優選的實施方案的詳細說明
本發明涉及使用大氣空氣作為制備甲醇和由曱醇衍生的化合物 (例如二甲醚)的唯一源材料，所述曱醇和化合物然后可以用于能量
儲存和運輸、運輸燃料的制備和衍生的合成烴制品。
在一個實施方案中，本發明涉及使用空氣作為制備甲醇和/或二曱 醚的唯一源材料，所述空氣包含少但是重要量的二氧化碳和更重要量
的水(即，水蒸汽)。所述空氣具有低的C02含量(0. 037%)和較高的 濕分含量(2-6%,這取決于包括溫度、壓力、濕度等的條件)。在對 空氣減濕以除去其水含量之后，用于從該空氣俘獲和分離C02的任何方 法(不管是通過吸附或用吸附劑吸附、膜分離或任何其它技術)可以 有利地用于本發明。
因為水通常在許多地方不可獲得和/或在它可以用于產生氫氣之 前可能需要大規模純化、蒸餾等，所以從大氣獲得的純水因此直接地 適合于用作氫氣源。
可以通過任何合適的方法，包括膜分離或采用任何吸著(sorbent ) 設備或材料，從空氣中分離CO"使用納米結構化的擔栽型吸收劑 (absorbent )例如熱解二氧化硅從氣體混合物俘荻和可逆地吸附0)2 的一種有效方法在2006年8月IO日提交的共同未決的美國臨時專利申 請號60/837， 274中進行了公開，該文獻的整個內容通過引用并入本文。 在俘獲二氧化碳之后，可以通過加熱和/或降低的壓力而容易地將其釋 放以便用于本文描述的反應。
可以通過任何合適的方法從空氣中分離水(即，空氣中的濕分含 量)。從空氣分離的水具有高純度并且可以按任何所需方式直接地用
6作催化或電化學制氫的源材料。所獲得的氫氣可以用于C02向曱醇的氫
化轉化。
美國專利號5， 928， 806和共同未決的美國專利申請號11/402， 050中描 述的方法制備甲醇或二甲醚，所述文獻中每一篇的整個內容通過引用 并入本文。美國專利號5， 928， 806描述了通過例如向還原區提供二氧化 碳、水和電能以使得所述二氧化碳和水反應形成氧氣和氧化烴或氧化 經的混合物而將二氧化碳和水還原以形成氧化烴例如曱醇、甲酸甲酯、 甲醛或曱酸的方法。美國專利申請號11/402， 050提供了通過催化加氫 而將C02轉化成曱醇的方法并且公開了用于催化加氫的氫氣可以從任 何合適的來源(包括水的電解)獲得。該申請公開了將二氧化碳還原 而產生包含曱酸的反應混合物，同時伴隨甲醛和較少量甲醇的形成。 接著進行處理以將甲醛和甲酸轉化成甲醇。除使用 Canizzaro-Tischenko型化學過程將曱醛轉化成甲醇之外，還可以通過 使甲醛與曱酸(作為氫源)反應合成甲醇而增加產生的曱醇量。作為 選擇，可以使甲酸與曱醇反應形成甲酸甲酯，該甲酸甲酯在催化加氫
時將產生兩倍的甲醇量。經由另一種路線，可以使用二氧化碳經由與 碳的高溫反應而產生一氧化碳，然后使如此產生的一氧化碳與甲醇反 應形成甲酸甲酯，接著催化加氫成甲醇。從空氣中分離C02和水，隨后 將C02和氫氣轉化成甲醇或二甲醚的過程所要求的能量可以通過任何 常規或替代源(包括原子能、地熱能、太陽能和風能)提供。
根據本發明由大氣C02和H20制備的甲醇和二甲醚便于儲存和運輸。 甲醇是一種優異的運輸燃料并且可以容易地經處理而產生合成烴和衍 生的材料。它還可以轉化成二甲醚(通過曱醇的脫水產生)或轉化成 碳酸二曱酯。碳酸二曱酯可以通過曱醇的氧化羰基化產生。根據在此 描述的本發明，所有這些有用的燃料可以僅從空氣產生。
甲醇、二甲醚和由它們衍生的合成烴制品和化合物可用作方便的 和可安全儲存的能源和燃料，以及多種化學品、合成烴和相關制品的 有用起始材料。曱醇和/或二甲醚可以在酸性-堿性或沸石催化劑存在
7下轉化而產生乙烯和/或丙烯，它們可用于制備聚合物，和用作其它合 成烴、衍生的材料和化學品(包括運輸燃料)的原料。例如，乙烯和 丙烯可以分別水合而形成乙醇和丙醇，它們可以被轉化成高級烯烴、 聚烯經、多種合成烴或芳族化合物，以及由這些化合物制備的制品。
因為所有這些反應一般是熟練技術人員已知的，所以不必在此列 舉詳細的反應條件。熟練技術人員完全明白足以使用由作為本文公開 的唯一源材料的大氣獲得的起始材料而獲得或制備所需制品的條件。
曱醇也可以用作單細胞生物體或微生物的食物源以在水介質中在 含氮營養鹽存在下通過使用來自空氣的氮氣產生蛋白質，例如單細胞
蛋白質。因此，本發明還提供通過使用僅從空氣獲得的C02、 H力和N2 制備含氮食品例如蛋白質的方法。在這個實施方案中，大氣空氣不但 用作可再生碳源(即，二氧化碳)和氫源(由空氣的濕分含量衍生得 到的)而且用作制備含氮蛋白質的氮源。如此產生的單細胞蛋白質可 以用于任何所需目的，包括人或動物營養。
由于空氣在地球上的普遍可獲得性根據本發明將它作為用于轉化 C02和H20成曱醇或二甲醚的唯一源材料通過允許將人人可用的空氣普 遍直接利用以制備重要的燃料和烴制品而提供了獨特和顯著的優點。 盡管水在地球上是充裕的，但是清潔水在許多區域不可獲得。海水淡 化是一種可能的但是昂貴的獲得清潔水的方法。在干旱區域中，水必 須從外部且有時遙遠的地方引進。從空氣的濕分獲得的清潔水因此是 大氣C02分離的有用且甚至經濟的副產物。通過使用空氣作為制備曱醇 和衍生制品的唯一源材料，本發明提供在地球上各處用不盡且普遍可 獲得的C02和H20源。因此提供了替代日益減少的化石燃料儲備所需的燃 料和材料的基礎。本方法還有利地在于它可緩和由于大氣中C02濃度的 增加引起的全球氣候變化，同時有效地使用大氣中的C02和水而制備重 要的燃料和制品。 實施例
下面實施例僅是說明性的并且不應解釋為限制本發明的范圍。 實施例l去空氣的濕分含量。在除去大部分大氣濕分之后，將被處理的空氣通 過由合適的化學吸收劑構成的吸收系統，已知該化學吸收劑有效地吸 收二氧化碳。
實施例2
通過空氣的減濕除去的清潔水用于電解產生氫氣。 實施例3
隨后通過加熱和/或應用降低的壓力將被吸收的或根據實施例l被 吸收的二氧化碳解吸，然后將去化學轉化成曱醇。 實施例4
用于從減濕的空氣中除去二氧化碳的吸收系統優選由聚乙烯亞胺 聚合物或其它含多氨基的聚合物構成。 實施例5
用于實施例4的吸收劑通過擔載在熱解二氧化硅、氧化鋁或具有高 表面活性和納米結構化特性的其它合適栽體上而被賦予顯著提高的活 性。
權利要求
1. 由大氣空氣制備甲醇的方法，該方法包括通過將大氣空氣中的濕分減濕而從大氣空氣中除去水；通過催化或其它分裂方式由所述被除去的水獲得氫氣；通過吸收或吸附由所述被減濕的大氣空氣獲得二氧化碳；和通過合適的還原和氫化方法在足以產生甲醇的條件下轉化所獲得的二氧化碳；其中所述二氧化碳、水和所衍生的氫氣是使用任何必要的能量形式僅從作為源材料的大氣空氣獲得的。
2. 根據權利要求1的方法，其中通過對所述空氣減濕而獲得用于所 述反應的所有水。
3. 根據權利要求2的方法，其中在減濕之后從所述空氣中分離二氧 化碳。
4. 根據權利要求1的方法，其中所述吸收劑是沉積在納米結構化的 高表面積的載體上的含多氨基的聚合物。
5. 根據權利要求4的方法，其中所述含多氨基的聚合物是聚乙烯亞 胺和所述載體是熱解二氧化硅或氧化鋁。
6. 根據權利要求3的方法，其中如下獲得二氧化碳將大氣二氧化 碳俘獲在吸著劑上，隨后通過處理傳吸著劑以從中釋放被俘獲的二氧 化碳而使所述二氧化碳解吸。
7. 根據權利要求6的方法，其中用足夠的加熱、降低的壓力、真空、 氣體吹掃或它們的組合處理所述吸著劑以釋放所述被俘獲的二氧化 碳。
8. 根據權利要求7的方法，其中通過將從大氣空氣中除去的水電解 或催化分裂或熱分裂而獲得氫氣。
9. 根據權利要求8的方法，其中由所述從空氣獲得的水和二氧化碳 制備曱醇或二曱醚。
10. 根據權利要求1的方法，其中所述方法還包括在足以形成一氧2化碳的條件下還原所述二氧化碳，使所述一氧化碳與甲醇在足以獲得 曱酸甲酯的條件下反應，和在足以專有地產生曱醇的條件下將所述甲 酸曱酯催化加氫。
11. 根據權利要求1的方法，其中所述方法還包括在足以產生二甲 醚的條件下轉化甲醇。
12. 根據權利要求11的方法，其中所述方法還包括在酸性-堿性或 沸石催化劑存在下在足以形成乙烯和/或丙烯的條件下使所述二曱醚 反應。
13. 根據權利要求12的方法，其中所述方法還包括在足以產生多種 合成烴、由它們制備的衍生化學品、聚合物和制品的條件下轉化乙烯 或丙烯。
全文摘要
使用空氣作為唯一的源材料制備甲醇和二甲醚的方法。該方法從大氣空氣中分離水和二氧化碳用于后續制備甲醇和二甲醚。這些化合物可以用作燃料或燃料添加劑或進一步轉化成合成烴和它們的制品。將二氧化碳俘獲在合適的吸收劑上，優選俘獲在擔載于納米結構化的熱解二氧化硅上的聚乙烯亞胺上。該方法還可以包括用通過將從空氣中獲得的水電解而產生的氫氣進行加氫。
文檔編號C07C29/15GK101500975SQ200780029771
公開日2009年8月5日 申請日期2007年7月27日 優先權日2006年8月10日
發明者G·A·奧拉, R·阿尼茲費爾德 申請人:南加利福尼亞大學