Co偶聯制草酸酯的方法

專利名稱：Co偶聯制草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種co偶聯制草酸酯的方法，特別是關于氣相法co與亞硝酸甲酯反應 生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫藥、重要的溶劑，
萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到 國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇 以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。
傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能 耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝 路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.F.Fenton發現， 一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。
對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其 中， 一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備， 且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公 司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MP，溫度為80°C 150°C。
隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構 也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧 化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略 意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有中科院成都有機所、福建物構所、西南化工研究院、天津大學一碳 化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學，華東理工大學、上海華誼集團等多家研究機 構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。 盡管上述眾多研究機構，在技術上己經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善 和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。
文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品， 反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應 器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生 反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用， 本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下 的模試和中試放大連續運轉考核。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇 性在96%左右，均有待進一步提高。
文獻CN 95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸漬法 研制出新型的Pd-Zr/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸 酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原 料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%， 均有待進一步提高。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的草酸酯選擇性低、CO單程轉化率低
的問題，提供一種新的CO偶聯制草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高、co單程
轉化率高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種CO偶聯制草酸酯的方法，
包括以下步驟(a)CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有 氮氧化物、未反應的亞硝酸酯、CO和草酸酯的反應流出物I; (b)反應流出物I經氣液分離
后，得到液相反應流出物n和氣相反應流出物in，以氣相反應流出物m、 02和ci c4的 一元醇為原料，進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸酯的氣體流出物iv，氣體流出物
IV返回偶聯反應器繼續進行反應，其中原料中氮氧化物02 : C1 C4的一元醇的摩爾比 為1 : 0.3 0.5 : 1 1.5; (c)液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品；其中，含鈀催化 劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，鈀的含量以載體重量計為0.1 4%。
上述技術方案中偶聯反應器反應溫度為60 160°C，反應接觸時間為0.5 5秒，反應 壓力為0.05 1.0MPa;偶聯反應器優選反應條件為反應溫度80 14(TC，反應接觸時間為 1 4秒，反應壓力為0.1 0.8MPa;再生反應器操作條件反應溫度為20 5(TC，反應接 觸時間為0.2 30秒，反應壓力為0.05 1.0MPa;再生反應器的優選操作條件為反應溫度 為25 45'C，反應接觸時間為0.5 20秒，反應壓力為0.1 0.8MPa。
上述技術方案中含鈀催化劑的載體優選自氧化鋁、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少 一種，鈀的含量以載體重量計優選范圍為0.2 3%。進入偶聯反應器的CO與亞硝酸酯的 摩爾比為1 4 : 1，優選范圍為1.1 3 : 1。 C1 C4的一元醇優選自甲醇或乙醇。偶聯反 應器采用至少一個反應器串聯或并聯。再生器中裝載填料，填料選自分子篩、氧化鋁、氧 化硅。
本發明采用偶聯反應器和再生反應器連續循環操作實現CO偶聯反應及NO的再生生 成亞硝酸酯反應的連續進行，保證反應過程自封閉循環，整個過程幾乎無污染排放。大量 矹究發現，鈀對CO偶聯反應具有較好的活性，但其載體對催化活性影響顯著，本研究發 現，氧化硅、氧化鋁、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，或兩種以上的混合物均可 作為偶聯反應催化劑載體，但氧化硅、氧化鋁、分子篩載體在使用前經有機胺處理后催化 選擇性及活性均有更好改善。研究還發現，CO偶聯反應過程中，反應器釆用兩個或兩個 以上串聯對提高草酸酯的選擇性有利，這主要原因在于無論從熱效應角度，還是從動力學 角度均可避免二次副反應的發生。本發明中，對再生反應器氮氧化物02 : C1 C4的一 元醇的摩爾比進行嚴格控制，不僅可以確保亞硝酸酯生成的高選擇性，進而確保CO偶聯 反應過程中，CO的高轉化率和草酸酯的高選擇性，同時，對于減少系統物料循環能耗， 降低設備腐蝕十分關鍵。
采用本發明的技術方案，以CO為原料，在偶聯反應器反應溫度80 14(TC，反應接 觸時間為1 4秒，反應壓力為0.1 0.8MPa， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.1 3 : 1，鈀 負載氧化鋁載體為催化劑；再生反應器反應溫度為25 45°C，反應接觸時間為0.2 30秒， 反應壓力為0.1 0.8MPa，氮氧化物02 :甲醇的摩爾比為1 : 0.3 0.5 : 1 1.5的條件下， CO單程轉化率最高可大于78%,循環轉化率接近100%，草酸二甲酯的選擇性最高可大于 99%。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1
以CO與亞硝酸甲酯為原料I， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2:1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸 二甲酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流
出物in，以氣相反應流出物m、 02和甲醇為原料11，原料n進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸甲酯的氣體流出物iv，氣體流出物iv返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應
流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為9(TC，
反應接觸時間為1.5秒，反應壓力為(X2MPa，含鈀催化劑為鈀負載氧化鋁載體的催化劑， 鈀負載量為催化劑重量的0.5%;再生反應器操作條件反應溫度為3(TC，接觸時間為0.5 秒，反應壓力為0.2MPa，氮氧化物02:甲醇的摩爾比為1 : 0.3 : 1，再生反應器中裝載 氧化鋁填料的條件下，其反應結果為CO單程轉化率60。/。，循環轉化率100%，草酸二甲 酯的選擇性為96%。
實施例2
以CO與亞硝酸甲酯為原料I， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 : 1，原料首先進入偶聯 反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二 甲酯酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流 出物III，以氣相反應流出物III、 02和甲醇為原料11，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應 流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為12(TC， 反應接觸時間為2秒，反應壓力為0.5MPa，含鈀催化劑為鈀負載氧化鎂載體的催化劑， 鈀負載量為催化劑重量的1.5%;再生反應器操作條件反應溫度為4(TC，接觸時間為5 秒，反應壓力為0.5MPa，氮氧化物02 :甲醇的摩爾比為1 : 0.5 : 1，再生反應器中裝載 氧化硅填料的條件下，其反應結果為(30單程轉化率65%，循環轉化率100%，草酸二甲 酯的選擇性為99%。
實施例3
以CO與亞硝酸乙酯為原料I， CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3 : 1，原料首先進入偶聯 反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸乙酯、CO和草酸二
6乙酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III，以氣相反應流出物III、 02和乙醇為原料11，原料II進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸乙酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流出物II經分離后得到草酸二乙酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為130°C，
反應接觸時間為4秒，反應壓力為0.8MPa，鈀負載氧化硅載體為催化劑，鈀負載量為2.5%;再生反應器操作條件反應溫度為35'C，接觸時間為10秒，反應壓力為0.3MPa，氮氧化物02 :乙醇的摩爾比為1 : 0.2 : 1.2，再生反應器中裝載Si/Al摩爾比為800的ZSM-5分子篩填料的條件下，其反應結果為CO單程轉化率28y。，循環轉化率100%,草酸二乙酯的選擇性為99.2%。
實施例4
以CO與亞硝酸丁酯為原料I， CO與亞硝酸丁酯的摩爾比為4 : 1，原料首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸丁酯、CO和草酸二丁酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出
物in，以氣相反應流出物in、 02和丁醇為原料11，原料n進入再生反應器反應后，生成含
有亞硝酸丁酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流
出物II經分離后得到草酸二丁酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為15(TC，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0.3MPa，鈀負載氧化鋁載體為催化劑，鈀負載量為1.0%;再生反應器操作條件反應溫度為55t，反應接觸時間為30秒，反應壓力為0.5MPa，氮氧化物02 :正丁醇的摩爾比為1 : 0.45 : 1.2，再生反應器中裝載Si/Al摩爾比為500的ZSM-5分子篩填料的條件下，其反應結果為CO單程轉化率20y。，循環轉化率100%，草酸二丁酯的選擇性為94%。
實施例5
以CO與亞硝酸甲酯為原料I， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 : 1，原料首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出
物m，以氣相反應流出物m、 02和甲醇為原料11，原料n進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物iv，氣體流出物iv返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流
出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為120°C，
7反應接觸時間為1.5秒，反應壓力為0.3MPa，鈀負載Si/Al摩爾比為1000的ZSM-5分子
篩分子篩載體為催化劑，鈀負載量為1.0%;再生反應器操作條件反應溫度為35'C，反
應接觸時間為5秒，反應壓力為0.5MPa，氮氧化物02:甲醇的摩爾比為1 : 0.4 : 1.4，再生反應器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為<30單程轉化率68%，循環轉化率100%，草酸二甲酯的選擇性為97.6%。
實施例6
以CO與亞硝酸甲酯為原料I， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 : 1，原料首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流
出物m，以氣相反應流出物m、 02和甲醇為原料11，原料n進入再生反應器反應后，生成
含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件反應溫度為120"C，
反應接觸時間為1.5秒，反應壓力為0.3MPa,鈀負載氧化鎂載體為催化劑，鈀負載量為1.0%，助劑Fe的負載量為0.15。/。；再生反應器操作條件反應溫度為3(TC，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0.5MPa，氮氧化物02:甲醇的摩爾比為1 : 0.4 : l.l，再生反應器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為CO單程轉化率6iy。，循環轉化率100%，草酸二甲酯的選擇性為96%。
實施例7
以CO與亞硝酸甲酯為原料I， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 : 1，原料首先進入偶聯反應器I與含鈀催化劑I接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反應流出物I;反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物n和氣相反應流出
物in，氣相反應流出物in進入偶聯反應器n與含鈀催化劑n接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、co和草酸二甲酯的反應流出物iv;反應流出物iv經氣液分離后，
得到液相反應流出物V和氣相反應流出物VI，以氣相反應流出物VI、 02和甲醇為原料11，
原料n進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物vi,氣體流出物vi返回
偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流出物V經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器I和偶聯反應器II的反應條件均為反應溫度12(TC，反應接觸時間1.5秒，反應壓力0.3MPa，鈀負載氧化鋁載體為催化劑，催化劑I和鈀催化劑II鈀含量均為2%;再生反應器操作條件反應溫度30'C，反應接觸時間為3秒，反應壓力為0.5MPa，氮氧化物02:甲醇的摩爾比為1 : 0.4 : l.l，再生反應器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為<30單程轉化率78%，循環轉化率100%，草酸二甲酯的選擇性為98%。
比較例1
采用同實施例7相同的催化劑及條件，只是僅采用一只偶聯反應器，其反應結果為
CO單程轉化率55%，草酸二甲酯的選擇性為85%。
權利要求
1、一種CO偶聯制草酸酯的方法，包括以下步驟a)CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸酯、CO和草酸酯的反應流出物I；b)反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III，以氣相反應流出物III、O2和C1～C4的一元醇為原料，進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應，其中原料中氮氧化物∶O2∶C1～C4的一元醇的摩爾比為1∶0.3～0.5∶1～1.5；c)液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品；其中，含鈀催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，鈀的含量以載體重量計為0.1～4％。
2、 根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫度 為60 16(TC，反應接觸時間為0.5 5秒，反應壓力為0.05 1.0MPa;再生反應器反應溫 度為20 50'C，反應接觸時間為0.2 30秒，反應壓力為0.05 1.0MPa。
3、 根據權利要求2所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫度 為80 140。C，反應接觸時間為1 4秒，反應壓力為0.1 0.8MPa;再生反應器反應溫度 為25 45'C，反應接觸時間為0.5 20秒，反應壓力為0.1 0.8MPa。
4、 根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑的載體選 自氧化鋁、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，鈀的含量以載體重量計0.2 3%。
5、 根據權利要求1所述C0偶聯制草酸酯的方法，其特征在于進入偶聯反應器的CO 與亞硝酸酯的摩爾比為1 4 : 1。
6、 根據權利要求5所述C0偶聯制草酸酯的方法，其特征在于進入偶聯反應器的CO 與亞硝酸酯的摩爾比為1.1 3 : 1。
7、 根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器采用至少 一個反應器串聯或并聯。
8、 根據權利要求l所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于C1 C4的一元醇選自 甲醇或乙醇。
9、 根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯的方法，其特征在于再生器中裝載填料， 填料選自分子篩、氧化鋁、氧化硅。
全文摘要
本發明涉及一種CO偶聯制草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在CO偶聯制草酸酯選擇性低，CO單程轉化率低的問題。本發明通過采用CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III，以氣相反應流出物III、O₂和C1～C4的一元醇為原料，進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應，其中原料中氮氧化物∶O₂∶C1～C4的一元醇的摩爾比為1∶0.3～0.5∶1～1.5，液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品的技術方案，較好地解決了該問題，可用于草酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C69/36GK101492370SQ20081004414
公開日2009年7月29日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 楊為民, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院