專利名稱：草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，特別是關于草酸二甲酯或草酸二乙 酯催化加氫生產乙二醇的催化劑。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚 酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等, 用途十分廣泛。
目前，我國已超過美國成為世界第一大乙二醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費 量年均增速達17.4%。雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快，但由于聚酯等工業的強 勁發展，仍不能滿足日益增長的市場需求，每年都需要大量進口，且進口量呈逐年增長態 勢。
當前，國內外大型乙二醇的工業化生產都采用環氧乙烷直接水合，即加壓水合法的工 藝路線，生產技術基本上由英荷Shell、美國Halcon- SD以及美國UCC三家公司所壟斷。 另外，乙二醇新合成技術的研究和開發工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、 莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發了環氧乙垸催化水合法制乙二醇生產技 術；Halcon-SD、 UCC、 Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發了碳酸乙 烯酯法制乙二醇生產技術；Dow化學等公司開發了 EG和碳酸二甲酯(DMC)聯產制乙二醇 生產技術等。
對于直接水合法的反應產物含水量高、后續設備(蒸發器)流程長、設備大、能耗高、 過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產成本。直接水合法與催化水合法相比大幅 度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩定性及相關工 程技術問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢所趨。碳酸 乙烯酯(EC)法制備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消 耗方面均比EO直接水合法具有較大的優勢，是一種處于領先地位的方法。EG和DMC聯產技術可充分利用乙烯氧化副產的C02資源，在現有EO生產裝置內，只需增加生產EC 的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺點是需要消耗乙烯資源，而對于目前乙烯主要靠傳統的石油資源 煉制，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的 天然氣或煤代替石油生產乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統的乙烯路線 相競爭的優勢。其中，合成氣合成EG新技術，可能會對EG生產工藝的革新產生重大的 影響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常 具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了 良好的效果，工業生產已經成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深 入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的選擇性及提高催化劑穩定性上還沒有很好的突破。
文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以 金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉化率較低，同時 也沒有催化劑穩定性報道。
文獻《石油化工》2007年第36巻第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行 草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化劑穩 定性的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的催化劑比表面小、活性低、穩定性差 的問題，提供一種新的草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑。該催化劑具有比表面大，活性好， 熱穩定性高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種草酸酯加氫生產乙二醇的 催化劑，包括活性組分、助劑和載體，以重量份數計組分如下(a)5 80份的活性組分； (b)0 40份的助劑；(C)l 90份的載體；其中活性組分為銅、銅的氧化物或其混合物，助 劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，載體選自氧化鋁、氧化硅、 氧化鋯或分子篩中的至少一種；其中，活性組份選擇銅時，(b)項的取值X)。
上述技術方案中以重量份數計催化劑組分優選范圍為活性組分30 70份，助劑8 30 份，載體3 40份。載體優選方案選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
上述技術方案中分別制備活性組分、助劑的活性母體和熱穩定性大表面活性載體，再 將二者混合制備催化劑；其中活性母體的制備方法，主要包括以下步驟(a)將活性組分銅 的可溶性鹽與助劑的可溶性鹽配成混合溶液I，其中活性組分銅的可溶性鹽濃度為0.2 3
4摩爾/升，助劑的可溶性鹽濃度為0.1 2.8摩爾/升；(b)將碳酸鹽配置成摩爾濃度為0.1 4 摩爾/升的溶液11，加熱至60 98'C待用；(c)將1升混合溶液I加熱到60 98'C，攪拌狀態 下緩慢加入到步驟b)配置的溶液II中，中和過程控制溫度在55 95°C ，控制終點pH值為 6 8.5，得到的料漿即為活性母體；載體的制備方法，主要包括可溶性鋁鹽溶液與沉淀劑 進行反應，控制反應終點的PH值在6.0 9，制得熱穩定性大表面載體。
上述技術方案中活性組分銅的可溶性鹽選自硝酸銅、醋酸銅或草酸銅中的至少一種； 助劑的可溶性鹽選自可溶性錳鹽、鉻鹽、鋅鹽、鋇鹽、鎳鹽、鐵鹽中的至少一種；碳酸鹽 選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氨中的至少一種。碳酸鹽優 選自碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
上述技術方案中可溶性鋁鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽；沉淀劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、 氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
一般認為，催化劑的熱穩定性，可以通過采用在比正常反應溫度高的溫度條件下對催 化劑進行一定時間熱處理后的催化劑活性與熱處理前的催化劑活性的相對比值大小來進 行比較判斷，相對值越大表明熱穩定性越好，相反則越差。這是因為在較高的溫度條件下， 催化劑活性組分晶粒會加速長大，比表面會加速縮小，這都會導致催化劑的穩定性變差， 活性降低，溫度越高趨勢越明顯。因此熱穩定性是判斷催化劑穩定性長短及活性好壞的重 要判據之一。
眾所周知，在草酸酯加氫合成乙二醇的過程中，銅、銅的氧化物及其混合物是主活性 組分，而活性組分的分散性的優劣對反應活性及穩定性均有顯著影響，本發明采用活性組 分、助劑活性母體及熱穩定性大表面活性載體的協同作用， 一方面既保證了活性組分的高 分散性，同時又保證了大表面活性載體的良好熱穩定性，大大提高了催化劑的活性，有效 防止活性組分晶粒的長大，并顯著延長催化劑的壽命。
采用本發明及本發明制備的催化劑，在以甲醇為溶劑，草酸酯為原料，在反應溫度為 170 250°C，重量空速為0.1 5小時—1，氫/酯摩爾比為40 250 : 1，反應壓力為1.5 5.0MPa，草酸酯的質量分率為5 80%的條件下，草酸酯的轉化率為100%,乙二醇的選擇 性大于85%，催化劑穩定性長，取得較好的技術效果。
下面通過實施例及對比例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1
將1升含有0.9摩爾/升硝酸銅和0.2摩爾/升硝酸鋇的溶液作為溶液A，加熱至8(TC待 用，將3升含有1.1摩爾/升的碳酸鈉溶液作為溶液B，加熱至70'C待用。攪拌下將溶液A 加入溶液B中，中和過程控制溫度在76'C，控制終點PH值為7，由此得到銅、鋇活性母 體料漿。將1升含有10克硝酸銅和40克硝酸鋁的溶液作為溶液C，將160克碳酸鉀溶解 于2升去離子水中制成溶液D。攪拌下將溶液C加入溶液D中，中和過程控制溫度在8(TC ， 控制終點pH值為7.3。再將此凝膠料漿與銅、鋇活性母體料漿混合。然后經過濾、洗滌， 得到的濾餅在115"C烘干，再在31(TC焙燒4小時，焙燒后的催化劑拌入石墨成型即為成 品催化劑，經測試其組成為58%CuO+ 15%BaO /A1203。
將4克制得的催化劑裝入直徑為18毫米的管式反應器中，用氫氣升溫進行還原得到 含銅催化劑。
以草酸二甲酯為原料，以甲醇為溶劑，在反應溫度為220'C，重量空速為0.5小時—、 氫/酯摩爾比為80: 1，反應壓力為2.8MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為10%的條件下， 原料和稀釋劑的混合物與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物，其反應結果為 草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為92%。
實施例2
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為21%Cu + 4%Cu20 + 0.5%Zn/SiO2，在以甲醇為溶劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度為25(TC，重量空速為6 小時"，氫/酯摩爾比為100:1，反應壓力為3.0MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為35% 的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為85%。
實施例3
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15%Cu+10%Cr+l%Cu2O /A1203，在以乙醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度為20(TC，重量空速為0.5小時 "，氫/酯摩爾比為100:1，反應壓力為2.8MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為80%的條 件下，草酸二乙酯的轉化率為99%，乙二醇的選擇性為90%。實施例4
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為38%Cu+2%Fe + 8%Cu20 /Si02，純草酸二乙酯為原料，在反應溫度為24(TC，重量空速為4小時—1，氫/酯摩爾比為 60: l，反應壓力為3.8MPa的條件下，草酸二乙酯的轉化率為99%，乙二醇的選擇性為 91%。
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按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15%Cu+0.8%Cu2O+10%Zn/ ZSM-5(硅鋁摩爾比為500 : 1)，在以甲醇為溶劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度為230°C， 重量空速為0.3小時"，氫/酯摩爾比為70:l，反應壓力為2.2MPa，草酸二甲酯的質量百 分含量為50%的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為95%。
實施例6
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為28%CU+0.01%Ba+3%CU2O/ A1203，在以甲醇為溶劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度為23(TC，重量空速為0.2小時 —'，氫/酯摩爾比為100 : 1，反應壓力為2.8MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為14.5%的條 件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為98%。催化劑的穩定性為3000小時。
實施例7
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為20%Cu+3%CU2O + 3%Cr/ A1203，在以乙醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度為220"C，重量空速為0,2小時 —1，氫/酯摩爾比為100 : 1，反應壓力為4.0MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為20.5%的條 件下，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為94%。催化劑的穩定性為4000小時。
比較例1
按照實施例6的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為28%Cu/Al203，在以甲醇為溶 劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度為230。C，重量空速為0.2小時—1，氫/酯摩爾比為100 :1，反應壓力為2.8MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為14.5%的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為80%。催化劑的穩定性為800小時。比較例2
按照實施例7的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為20。/。Cu/Al203，且采用常規的 浸漬法制備，在以乙醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度為220'C，重量空速為0.2 小時—1，氫/酯摩爾比為100 : 1，反應壓力為4.0MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為20.5% 的條件下，草酸二乙酯的轉化率為98%，乙二醇的選擇性為84%。催化劑的穩定性為500小時。
權利要求
1、一種草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，包括活性組分、助劑和載體，以重量份數計組分如下(a)5～80份的活性組分；(b)0～40份的助劑；(c)1～90份的載體；其中活性組分為銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或分子篩中的至少一種；其中，活性組份選擇銅時，(b)項的取值>0。
2、 根據權利要求1所述草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，其特征在于以重量份數計 活性組分30 70份，助劑8 30份，載體3 40份；載體選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，主要解決以往技術中存在催化劑比表面小，活性低，穩定性差的問題。本發明通過采用催化劑包括活性組分、助劑和載體，以重量份數計組分如下(a)5～80份的活性組分；(b)0～40份的助劑；(c)1～30份的載體；其中活性組分為銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或分子篩中的至少一種；活性組分選擇銅時，(b)項的取值＞0的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業生產中。
文檔編號B01J23/76GK101474561SQ20081004413
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者劉俊濤, 蕾 李, 李斯琴, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院