專利名稱：一種利用富氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法
技術領域：
本發明屬于草甘膦的制備領域，具體來說是涉及一種改進的利用富 氧氣體催化氧化高濃度的雙甘膦來制取草甘膦的方法。 背景技術：
草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)一甘氨酸)是一種高效、廣譜、 低毒、安全的有機磷除草劑，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效， 在農、林、牧、園藝等方面應用非常廣泛。由于全球轉基因作物的擴大 種植，以及全球農業特別是發展中國家農業的復蘇和現代化發展，草甘 10膦的需求增長迅速，已成為世界上銷售量最大和增長速度最快的農藥品 種。
目前，制備草甘膦的工藝有很多，主要有甘氨酸法(Gly法)和亞氨 基二乙酸法(IDA法)等。Gly法于1986年實現工業化生產，對該工藝 研究較多，生產工藝較成熟，其主要原料是甘氨酸；IDA法于90年代后 15期被開發，并實現了工業化生產，該工藝根據原料不同又可分亞氨基二 乙腈法(IDAN法)和二乙醇胺法(DEA法)。
現有技術中，利用雙甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法很多， 主要有空氣氧化法，過渡金屬氧化法，電解氧化法，過氧化氫氧化法等， 但都存在一定的缺陷，無法適合大生產的要求。 20 US3950402公開了以貴金屬負載于活性碳上作為催化劑，采用氧氣氧
化制取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化劑，因此反應收率較高，一 般可達95-96%，但貴金屬催化氧化法催化劑制備成本高，存在貴金屬的 瀝濾問題；且催化劑不易回收，反應過程較難控制。
US3969398公開了以活性碳為催化劑，采用分子氧氣體氧化雙甘膦制 25取草甘膦的方法。該方法的優點是成本低，反應收率較高，但該方法中雙甘膦飽和溶液的反應濃度低，且生產中有大量副產物甲醛存在，可與
草甘膦反應生成甲基草甘膦(MePMG)，導致產品質量穩定性差，因此沒 有實際生產意義。
CN101045735A公開了以高比表面積活性碳為催化劑，利用富氧氣體 5為氧化劑進行氧化制取草甘膦的反應。該方法解決了以低濃度雙甘膦飽 和溶液進行反應、能耗消耗高的缺點，降低了反應成本，但此方法在分 離活性碳的過程中，在高溫條件下進行過濾(存在暴沸問題)，不易操作， 且回收母液中存在副產物甲醛的問題，對母液中草甘膦的穩定性有一定 影響。同時此方法在分離活性碳的過程中，在高溫條件下進行過濾(存 io在暴沸問題)，不易操作。因此，尋求一種改進的催化制備草甘膦的方法 以克服高溫過濾條件下的暴沸問題并提高草甘膦的收率是非常有吸引力 的研究項目。 一
發明內容
本發明的目的是提供一種改進的利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘
15膦制取草甘膦的方法，以解決現有技術中存在的缺陷。
針對現有技術的不足，本發明者進行了深入的研究，結果發現 1、氧化反應溫度過高或過低不利于反應的發生，溫度過高會加快副 反應的發生，使副產物增多，溫度過低則反應時間較長，使催化效果不 理想。
20 2、氧化反應壓力的高低對反應體系影響較大，壓力過大有利于副反
應的進行，導致PMG收率低；壓力過小則反應時間長，且催化效果不理 木巨
本發明的利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦(PMIDA)制取草甘膦 (PMG)的方法，包括以下氧化步驟將富氧氣體均速通入含有雙甘膦、 25水、活性碳混合物的高壓反應釜中，其中，反應溫度為45 55°C，反應系統壓力為O. 3 0. 6Mpa。
其中，反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，所述 反應結束。優選雙甘膦水溶液的重量百分濃度為40% 50%。
所述的富氧氣體是指其中氧氣重量含量為70-100%，優選純氧。 5 進一步地，所述活性碳催化劑與雙甘膦優選按重量比0.15 0.2加入
高壓反應釜中。
進一步，本發明的方法還包括在低壓反應釜中使晶體草甘膦充分溶 解后的過濾步驟，其中過濾采用反應釜內置的過濾裝置進行過濾，利用 釜內壓力將濾液帶入密閉的結晶反應釜中，從而解決了高溫條件下分離 io活性炭過程中存在的暴沸問題，使生產更安全，達到了使草甘膦和活性 炭有效分離的目的。
進一步地，本發明的方法包括以下的具體步驟
(1)反應在不銹鋼高壓釜中進行，釜內裝有旋轉式攪拌器，附有加 熱套，設有進氣口和出氣口，將活性碳催化劑、雙甘膦、水的混合物加入
15高壓反應釜中，活性碳催化劑、雙甘膦的重量比為0.15 0.2，雙甘膦水 溶液的重量百分濃度為40% 50%，攪拌升溫，攪拌轉速為1000 1200 r/min;均速通入富氧氣體，控制溫度在45 55'C進行氧化反應，同時維 持系統壓力在0. 3 0. 6MPa，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘 內增加10%時，判斷反應結束；
20 (2)將反應好的料液冷卻至ot:以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結 晶析出，然后過濾，收集含有草甘膦和活性碳的濾餅待用，將含有甲醛 等雜質的過濾母液回收，待處理；
(3)將收集的濾餅投入到準備好的草甘膦飽和水溶液中，加入低壓 反應釜中，加熱升溫至100 120°C，釜內壓力控制在0. 1 0. 5MPa，使
25晶體草甘膦充分溶解，然后趁熱過濾，采用反應釜內置過濾裝置進行過
濾，利用釜內壓力將濾液帶入密閉的結晶反應釜，過濾結束后，回收過 濾裝置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用；
(4)將密閉結晶反應釜緩慢卸壓，使濾液攪拌降溫至0"C以下，使草 甘膦充分結晶析出，過濾，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶 5體，濾液即為草甘膦飽和溶液，回收待用。
其中，所用的雙甘膦，活性碳均為市售產品；所述高壓釜優選不銹 鋼高壓釜。
其中，草甘膦飽和水溶液可以是步驟(4)中過濾掉濾餅后回收的濾液。
io其中，步驟(2)后可將含有雜質(甲醛等)的過濾母液進行回收待處理。
其中，步驟(3)的過濾結束后，對過濾裝置中的活性碳進行回收， 用少量水洗后烘干待用。
本發明的制備方法是以(PM工DA)為原料，活性碳為催化劑，富氧氣 15體為氧化劑，雙甘膦與活性炭按一定配比活性碳雙甘膦=0.15 0.2; 加入高壓反應釜進行氧化反應而制得草甘膦(PMG)。所得草甘膦料液中 主要的雜質有雙甘膦、甲醛、甲酸和甲基草甘膦(MePMG)，如果反應時 間延長，體系內還要產生其它的副產物，可能是AMPA、 N-formyl-PMG等。
主要反應方程式為
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5 相對于現有技術，本發明方法的突出優點在于，找到了高濃度雙甘
膦氧化反應溫度及反應壓力的最佳范圍，提高了氧化反應的轉化率和收 率；利用給PMG飽和溶液加壓的方法，使草甘膦溶解度得以提高，進一步 提高了干品收率；同時采用加壓反應釜內置過濾裝置進行過濾，并利用 密閉結晶反應釜，解決了高溫條件下分離活性碳過程中存在的暴沸問題， 10使生產更加安全，達到了使草甘膦和活性碳有效分離的目的。本發明是 一種可行的工業化生產草甘膦的方法。
具體實施例方式
以下結合實施例對發明進行詳細說明，以便更好地理解本發明的內容。
15 實施例1雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
以98%的雙甘膦(PMIDA)原粉為原料，活性碳為催化劑，富氧氣為 氧化劑，首先將300g雙甘膦，400g純水，50g活性碳催化劑投入不銹鋼 高壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1200r/min，攪拌均勻，升溫至55 °C，均速通入氧氣含量為98%的富氧氣體，調節反應釜內壓力在O. 5 MPa
20進行氧化反應，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時， 判斷反應結束。
將反應好的料液冷卻至OC以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析 出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到3000ml PMG飽和溶液中，投入低 壓反應釜中，升溫溶解過濾，過濾結束后，回收過濾裝置中的活性碳， 用少量水洗后烘干待用，濾液投入結晶反應釜中。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至ot:以下，使草甘膦充 5分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重， 得干品205. 2g，送樣分析，測得含量為99.2%，收率為97. 5%。
實施例2雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
將500g雙甘膦，600g純水，75g活性碳催化劑投入不銹鋼高壓反應 10釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1000 r/min，攪拌均勻，升溫至45 °C， 開啟進氣控制閥，均速通入純氧氣體，調節反應釜內壓力在O. 6MPa進行 氧化反應，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，判 斷反應結束。
將反應好的料液冷卻至O'C以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析 15出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的 含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到5000ml PMG飽和溶液中，投入低 壓反應釜中，升溫溶解過濾，過濾結束后，回收過濾裝置中的活性碳， 用少量水洗后烘干待用，濾液投入結晶反應釜中。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至ox:以下，使草甘膦充
20分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重， 得干品345. 5g，送樣分析，測得含量為98.8%，收率為96. 8%。 實施例3雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG) 以98%的雙甘膦(PMIDA)原粉為原料，活性碳為催化劑，富氧氣為 25氧化劑，首先將300g雙甘膦，400g純水，45g活性碳催化劑投入不銹鋼高壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1200 r/min，攪拌均勻，升溫至55 °C，均速通入氧氣含量為98%的富氧氣體，調節反應釜內壓力在O. 5 MPa 進行氧化反應，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時， 判斷反應結束。
5 將反應好的料液冷卻至0。C以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析
出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的 含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到3000ml PMG飽和溶液中，投入低 壓反應釜中，加熱升溫至105。C，釜內壓力控制在0.2MPa ，使晶體草甘 膦充分溶解，然后趁熱過濾，采用反應釜內置濾袋進行過濾，利用釜內 io壓力將濾液帶入加壓結晶反應釜，過濾結束后，回收濾袋中的活性碳， 用少量水洗后烘干待用。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至0。C以下，使草甘膦充 分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重， 15得干品206. 5g，送樣分析，測得含量為99. 1%，收率為97.8%。 對比例1雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG) 以98%的雙甘膦(PMIDA)原粉為原料，活性碳為催化劑，富氧氣為 氧化劑，首先將300g雙甘膦，400g純水，45g活性碳催化劑投入不銹鋼 高壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1200 r/min，攪拌均勻，升溫至80 20 °C，均速通入富氧氣體，調節反應釜內壓力在0.5 MPa進行氧化反應， 當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，判斷反應結束。 將反應好的料液冷卻至ot:以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析 出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的 含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到3000ml PMG飽和溶液中，升溫溶 25解過濾，過濾結束后，回收過濾裝置中的活性碳，用少量水洗后烘干待
用，濾液投入結晶反應釜中。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至or以下，使草甘膦充
分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重，
5得干品199.3g，送樣分析，測得含量為95.2%，收率為87.3%。 對比例2雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG) 將500g雙甘膦，600g純水，75g活性碳催化劑投入不銹鋼高壓反應 釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1000 r/min，攪拌均勻，升溫至30 °C， 開啟進氣控制閥，均速通入富氧氣體，調節反應釜內壓力在0.6MPa進行 io氧化反應，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，判 斷反應結束。
將反應好的料液冷卻至0。C以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析 出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的 含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到5000ml PMG飽和溶液中，升溫溶 15解過濾，過濾結束后，回收過濾裝置中的活性碳，用少量水洗后烘干待 用，濾液投入結晶反應釜中。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至0"C以下，使草甘膦充 分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重， 20得干品328. lg，送樣分析，測得含量為96. 3%，收率為88.6%。 對比例3雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG) 以98%的雙甘膦(PMIDA)原粉為原料，活性碳為催化劑，富氧氣為 氧化劑，首先將300g雙甘膦，400g純水，45g活性碳催化劑投入不銹鋼 高壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1200 r/min，攪拌均勻，升溫至30 25 °C，均速通入富氧氣體，調節反應釜內壓力在0.3 MPa進行氧化反應，
當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，判斷反應結束。 將反應好的料液冷卻至0'C以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結晶析 出，然后過濾，將含有甲醛等雜質的過濾母液回收，待處理，將收集的
含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到3000ml PMG飽和溶液中，升溫溶 5解過濾，過濾結束后，回收過濾裝置中的活性碳，用少量水洗后烘干待 用，濾液投入結晶反應釜中。
結晶反應釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至ot:以下，使草甘膦充
分結晶析出，過濾分離，結晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環套 用，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶體，對干品進行稱重， io得干品188.6g，送樣分析，測得含量為94.6%，收率為85.2%。
顯然，相對于本發明來說，對比例1-3的收率都很低，均不超過90%, 本發明的雙甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)的方法獲得了明顯優于現 有技術的收率。
盡管上文對本發明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應 15該指明的是，我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效 改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書及附圖
所涵蓋的精神 時，均應在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法，包括以下的氧化步驟將富氧氣體均速通入含有雙甘膦水溶液的加壓反應釜中，雙甘膦水溶液中加入有活性碳催化劑，其中，反應溫度為45～55℃，反應系統壓力為0.3～0.6Mpa。
2、如權利要求l所述的方法，其特征在于，反應釜出氣管中氧氣體積濃 度在15分鐘內增加10%時，所述反應結束。
3、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙甘膦水溶液的重量百 分濃度為40% 50%。
4、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳催化劑與雙甘膦按重量比0.15 0.2加入高壓反應釜中。
5、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述的富氧氣體為氧氣重量 濃度為70-100%的氣體。
6、 如權利要求l所述的方法，進一步還包括在加壓反應釜中使晶體草甘 膦充分溶解后的過濾歩驟，其中過濾采用反應釜內置的過濾裝置進行過濾。
7、 如權利要求1-6任一項所述的方法，包括以下的具體步驟(1)反應在不銹鋼加壓釜中進行，釜內裝有旋轉式攪拌器，附有加熱套，設有進氣口和出氣口，將活性碳催化劑、雙甘膦按重量比0.15 0.2 加入加壓反應釜中，加水，雙甘膦水溶液的重量百分濃度為40% 50%，攪拌升溫，攪拌轉速為1000 1200r/min;均速通入富氧氣體，控制溫度 在45 55。C進行氧化反應，同時維持系統壓力在0. 3 0. 6MPa，當反應 釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10%時，判斷反應結束；(2)將反應好的料液冷卻至0。C以下，使溶液中的草甘膦晶體充分結 晶析出，然后過濾，收集含有草甘膦和活性碳的濾餅待用； (3)將收集的濾餅投入到準備好的草甘膦飽和水溶液中，加入低壓反應釜中，加熱升溫至100 120°C，釜內壓力控制在0. 1 0. 5MPa，使晶 體草甘膦充分溶解，然后趁熱過濾，采用反應釜內置過濾裝置進行過濾， 利用釜內壓力將濾液帶入密閉的結晶反應釜；(4)將密閉結晶反應釜緩慢卸壓，使濾液攪拌降溫至0"以下，使草 5甘膦充分結晶析出，過濾，收集濾餅進行干燥，所得固體即為草甘膦晶 體，濾液即為草甘膦飽和溶液，回收待用。
8、 如權利要求7述的方法，其中，所述加壓釜為不銹鋼高壓釜。
9、 如權利要求7所述的方法，其中，所述的草甘膦飽和水溶液是步驟(4) 中過濾掉濾餅后回收的濾液。
10、如權利要求7所述的方法，其中，步驟(2)后可將含有雜質的過濾 母液進行回收待處理。
11、如權利要求7所述的方法，其中，步驟(3)的過濾結束后，對過濾 裝置中的活性碳進行回收，用少量水洗后烘干待用。
全文摘要
本發明提供了一種利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法，該方法以高濃度雙甘膦為原料，活性碳為催化劑，富氧氣體為氧化劑，將雙甘膦與活性炭按一定配比加入高壓反應釜進行氧化反應而制得。本發明方法找到了高濃度雙甘膦氧化反應溫度及反應壓力的最佳范圍，提高了氧化反應的轉化率和收率；利用給PMG飽和溶液加壓的方法，使草甘膦溶解度得以提高并提高了干品收率；同時采用加壓反應釜內置過濾裝置進行過濾，并結合密閉結晶反應釜，解決了高溫條件下分離活性碳過程中存在的暴沸問題，使生產更加安全，達到了使草甘膦和活性碳有效分離的目的。
文檔編號C07F9/38GK101337978SQ20081006236
公開日2009年1月7日 申請日期2008年5月13日 優先權日2008年5月13日
發明者吳建年, 周曙光, 旭 楊, 偉 王, 碩 王 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司