專利名稱：：一種含分子氧氣體催化氧化合成草甘膦的終點控制方法
技術領域：
：本發明屬于草甘膦的制備領域，具體來說涉及一種用含分子氧氣體制備草甘膦的終點控制方法，特別是涉及以活性炭為催化劑，含分子氧氣體制備草甘膦的催化氧化過程的終點控制方法。
背景技術：
：草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一種重要的農藥品種，是目前世界上比較流行的廣譜內吸型除草劑之一。以雙甘膦為原料，采用含分子氧氣體經催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如，US3969398公開了以活性炭做催化劑，采用含分子氧氣體將雙甘膦氧化成草甘膦的方法。US4147719公開了以負載于活性炭上的貴金屬做催化劑，以含分子氧氣體將雙甘膦氧化成草甘膦的方法。CN1191539A公開了采用活性炭做催化劑，.采用含氧氣體氧化，并在接近反應結束前，進一步氧化來生產草甘膦的工藝。以含分子氧氣體做氧化劑，通過不同的催化劑氧化雙甘膦制取草甘膦的工藝很多，但對于終點控制都沒有很好的解決。僅在US6365772B1中公開了通過監控含氧氣體中分子氧在反應體系中濃度變化速率來控制反應終點的工藝，該工藝需要使用HPLC在線監控，方能實現，不利于大規模工業化。并且對反應終點的控制，需要對整個過程監控，得到整個過程的反應體系中分子氧的濃度變化速率以后才能判斷，不利于工業生產。因此，尋求一種新的終點控制方法對草甘膦高效地進行制備非常重要。
發明內容本發明的目的在于解決用含分子氧氣體催化氧化制備N-磷酸基甲基甘氨酸的終點控制問題，提供一種新的用含分子氧氣體制備N-磷酸基甲基甘氨酸的終點控制的新工藝。所要解決技術問題使得含分子氧氣體催化氧化制備N-磷酸基甲基甘氨酸更適用于大規模的生產，因此更具有實用性、且具有產業上的利用價值。本發明的用于含分子氧氣體催化氧化合成草甘膦的終點控制方法，包括以下步驟通過工控設備測氧儀監測尾氣中的氧氣含量并以曲線的形式輸出數據；根據工藝條件，設定氧含量判斷增幅值M,和氧含量終點控制增幅值M2，其中M2必須大于Mi;將反應開始時監測氧氣含量設置為最低值Pe，當出現另一個極小值點Pj后，對兩者進行比較，以其中的較小值為當前最小值；當當前最小值為PJ寸，如果當尾氣的氧含量從Pt到(P,+M。的范圍內，存在其他的極小值點P2，則比較P,與P2大小；如果P,小于P2，則以P,為最小值，并且相對于極小值點P,增幅值為M2的終點判斷條件有效，即當尾氣含氧量的值達到(P一M2)時觸發終點控制。否則，以P2為新的最小值，并繼續以此點為基準，判定在M,范圍內是否出現其他極小值點；其他各最小值以此類推并以最小值的出現為終點控制的觸發條件來觸發終點控制，即當最小值出現后高限出現時才能觸發終點控制，否則，最小值未出現、高限出現時不觸發終點控制。其中，所述方法中的尾氣中氧含量判斷增幅度M！以及終點控制增幅M2，均根據不同的反應工藝條件經過多次試驗對比得到。M,為1%40%，優選520%，M2為550。/。，優選為15%20%。由于不同工藝條件下，尾氣氧含量達到相同增幅所需要的反應時何不同，所以選擇通過氧含量的增幅來控制反應過程的終點。本發明的工藝，是一種用含分子氧氣體催化氧化制備N-磷酸基甲基甘氨酸的終點控制工業可行的方法，該方法解決了含分子氧氣體催化氧化制備N-磷酸基甲基甘氨酸的終點控制問題，該方法消除了現有技術方法的不足，有效的防止了草甘膦的過度氧化，穩定了產品的質量，降低了成本。圖1是本發明的終點控制方法的工藝流程圖；圖2是實施例1中過程尾氣的含氧量與時間的變化關系圖；圖3是實施例2中過程尾氣的含氧量與時間的變化關系圖。圖4是實施例2中過程尾氣的含氧量與時間的變化關系圖。具體實施例方式以下結合實施例對發明進行詳細說明，以便更好地理解本發明的內容。本發明的用于含分子氧氣體催化氧化合成草甘膦的終點控制方法的工藝流程如圖1所示，本發明的方法通過監測反應體系尾氣中的分子氧含量來并以曲線的形式輸出，以反應過程中尾氣氧含量的最小值的出現作為反應終點判斷的觸發條件，當工藝條件、原料、催化劑不同時，最小值出現的時間以及最小值的大小具有不確定性，因此對要判斷反應過程的終點，必須首先判斷反應過程中氧含量的最小值，出于對最小值判定的需要，設定了判斷增幅M,。M,是為了確定當前所得最小值確實是整個反應過程的最小值而設定的，即當含氧量最小值Pn出現以后，如果在氧含量從Pn到(Pn+M,)的范圍內不出現其他比Pn更小的極小值時，那么將認為Pn是該反應過程的最小點。M,的確定是根據反應的工藝以及原料和催化劑的性質不同而不同，可以通過多次試驗的數據獲得。M,一般的參考范圍為1%40%，優選5%20%。當最小值Pn判定以后，將在尾氣中氧含量為(Pn+M2)時，觸發終點操作，如泄壓、降溫等。因此M2為從最低點到認定的反應終點的氧含量變化值。M2也同M,—樣，受反應的工藝條件、原料以及催化劑影響，因此也必須通過多次試驗獲得。M2必須比M,大，否則先達到反應終點而卻沒判定最小值點，將使終點無法判斷。M2的范圍一般在5%~50%，優選1520%。M"M2選擇要適當，過大會使反應過量，太少，會使反應進行不徹底。根據多次試驗，對比收率和轉化率，可以調整得到適合不同工藝條件的M,、M2。實施例實施例1:將雙甘膦105.8g、水150g，及催化劑活性炭30g投入不銹鋼加壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速IOOO轉/分，均勻升溫至45°C，進口壓力控制在0.3Mpa，設定判斷增幅值M,為7.5%，終點控制增福M2為15%，監控尾氣中氧氣的含量50.0%，得到該過程尾氣含氧量隨時間變化的關系如圖2所示。通過工控設備，監測到當尾氣氧含量在35%時出現最低值，該點為PpP,小于Po，以Pi為基準，繼續監測，在增幅M,內未出現極小值，則以P,作為終點控制觸發的判斷為真，觸發當尾氣氧氣含量達到(P一M2)時，即尾氣氧氣含量為50.0%時的終點控制。反應產物通過HPLC分析，得到反應的轉化率96.83%,收率95.16%。實施例2:將雙甘膦500g，水650g，及催化劑活性炭150g投入不銹鋼加壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速800轉/分，均勻升溫至60。C，進口壓力控制在0.6Mpa，設定判斷增幅值M,為10%，終點控制增福]Vb為18%，監控尾氣中氧氣的含量58.4%，得到該過程尾氣含氧量隨時間變化的關系如圖3所示。通過工控設備，監測到當尾氣氧含量在40.4%時出現最低值，該點為PpPi小于Po，以P!為基準，繼續監測，在增幅IV^內未出現極小值P2，P2大于Pp仍以P^乍為終點控制觸發的判斷為真，觸發當尾氣氧氣含量達到(P,+M2)時，即尾氣氧氣含量為58.4%時的終點控制。反應產物通過HPLC分析，得到反應的轉化率94.58%收率92.74%。實施例3:將雙甘膦300g，水350g，及催化劑活性炭70g投入不銹鋼加壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速1000轉/分，均勻升溫至60。C，進口壓力控制在0.5Mpa，設定判斷增幅值Mi為20。/。，終點控制增福M2為30%，監控尾氣中氧氣的含量42.5%，得到該過程尾氣含氧量隨時間變化的關系如圖4所示。通過工控設備，監測到當尾氣氧含量在12.5%時出現最低值，該點為P,，Pi小于Po，以P,為基準，繼續監測，在增幅M,內未出現極小值P2，P2大于Pp仍以P,作為終點控制觸發的判斷為真，觸發當尾氣氧氣含量達到(P一M2)時，即尾氣氧氣含量為42.5%時的終點控制。反應產物通過HPLC分析，得到反應的轉化率95.77%收率85.53%。實施例4:將雙甘膦250.4g、水275g，及催化劑活性炭160g投入不銹鋼加壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速IIOO轉/分，均勻升溫至65°C，進口壓力控制在0.5Mpa，通過反應進行的時間來控制反應終點，反應進行10小時后終止反應。反應產物通過HPLC分析，得到反應的轉化率67.51%,收率62.55%。實施例5:將雙tr膦306.9g、水350,3g，及催化劑活性炭60g投入不銹鋼加壓反應釜中，采用三葉螺旋槳，轉速900轉/分，均勻升溫至65°C，進口壓力控制在0.6Mpa，通過反應進行的時間來控制反應終點，反應進行3小時后終止反應。反應產物通過HPLC分析，得到反應的轉化率96.97%,收率85.60%。各實施例中的產物收率及雙甘膦轉化率如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>盡管上文對本發明的具體實施方式給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是，我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書及附圖所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種用于含分子氧氣體催化氧化合成草甘膦的終點控制方法，包括以下步驟通過工控設備測氧儀監測尾氣中的氧氣含量并以曲線的形式輸出數據；根據工藝條件，設定判斷增幅值M1和終點控制增幅值M2，其中M2必須大于M1；將反應開始時監測氧氣含量設置為最低值P0，當出現另一個極小值點P1后，對兩者進行比較，以其中的較小值為當前最小值；當當前最小值為P1時，如果在從該點到增幅值M1的范圍內，存在其他的極小值點P2，則比較P1與P2大小；如果P1小于P2，則以P1為最小值，并且相對于極小值點P1增幅值為M2的終點判斷條件有效且在含氧量值達到(P1+M2)時觸發終點控制，否則，以P2為新的最小值，并繼續以此點為基準，判定在M1范圍內是否出現其他極小值點；其他各最小值以此類推并以最小值的出現為終點控制的觸發條件來觸發終點控制，即當低限出現后高限出現時才能觸發重點控制，否則，低限未出現、高限出現時不觸發終點控制。2、如權利要求1所述的方法，其中，所述的增幅度M,的范圍為1%40%，M2為5%50%。3、如權利要求2所述的方法，其中，Mi的范圍為5%10%，M2為15%20%。4、如權利要求l所述的方法，其中，所述的高限設置在尾氣氧含量為低限+增幅度M2時，即尾氣氧含量的值達到(P—M。時。全文摘要本發明提供了一種用于含分子氧氣體催化氧化合成草甘膦的終點控制方法，包括通過工控設備測氧儀監測尾氣中的氧氣含量并以曲線的形式輸出數據；根據工藝條件，設定判斷增幅值M<sub>1</sub>和終點控制增幅值M<sub>2</sub>，其中M<sub>2</sub>必須大于M<sub>1</sub>；判斷比較最小值，然后以最小值的出現為終點控制的觸發條件來觸發終點控制。本發明的方法解決了含分子氧氣體催化氧化制備N-磷酸基甲基甘氨酸的終點控制問題，該方法消除了現有技術方法的不足，有效的防止了草甘膦的過度氧化，穩定了產品的質量，降低了成本。文檔編號C07F9/38GK101337977SQ20081006236公開日2009年1月7日申請日期2008年5月13日優先權日2008年5月13日發明者吳建年,周曙光,旭楊,楊麗紅,偉王,碩王申請人:浙江新安化工集團股份有限公司