專利名稱：以雙醚基季銨為陽離子的離子液體及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種低粘度的雙醚基季銨離子液體及其合成方法，屬于新型化學材料
及其制備技術領域。
背景技術：
離子液體是指完全由陰、陽離子構成的，熔點通常低于IO(TC的有機熔鹽。對構成離子液體的陰、陽離子的基本要求是電荷分散程度高，對稱性差，分子大小適中。只有這樣，才能降低了陰、陽離子間的相互作用力，削弱離子間得有序堆積，同時又不阻礙離子的遷移，從而使離子液體表現出低熔點、低粘度、高電導等的特點。由于體系中不含電中性的分子，離子液體不揮發，亦不可燃燒，同時具有液程寬，熱穩定性好，電化學窗口寬，電導率較高以及可設計性強等特征。因此，自上世紀90年代以來，離子液體作為"綠色溶劑"得到了科學家們尤其是化學工作者的廣泛認可，是傳統的易揮發有機溶劑的潛在替代品。不僅如此，離子液體的上述特點使其應用范圍遠遠的超出了傳統的有機溶劑，例如，作為電介質，作為色譜的固定相，以及可應用于超高真空操作等。 關于離子液體的研究可以追溯至1914年，當時合成的首個硝酸乙基胺離子液體熔點在12t:。 1948年，Hurley等人于報道了主要用于電鍍領域的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，可稱之為第一代室溫離子液體。20世紀80年代初，Wilkes等人發現1 ， 3- 二烷基咪唑氯鋁酸鹽比N-烷基吡啶鹽具有更負的電化學還原電位，并在此基礎上合成了 1 ， 3- 二烷基咪唑氯鋁酸類離子液體，進一步擴展了離子液體的種類。20世紀80年代中，Seddon和Hussey等將氯鋁酸離子液體當作一類非水極性溶劑，研究不同過渡金屬配合物在其中的電化學行為、譜學性質以及化學反應等。但是，這類離子液體對水和空氣敏感，不利于廣泛的應用。離子液體研究的興起出現在90年代初，當時，美國空軍研究院報道了一類以l，3-二烷基咪唑四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽為代表的對水、空氣穩定的離子液體，可稱為第二代離子液體。第二代離子液體的出現，使離子液體的研究和應用范圍得以迅速拓展，如催化、有機合成、納米材料的合成、萃取分離、電化學等領域均與離子液體緊密地結合了起來。功能化離子液體概念的提出為離子液體種類的豐富，可選擇性的增加以及應用范圍的拓寬提供了新的思想動力。這類離子液體被稱為第三代離子液體，主要在陰陽離子上引入作為特殊用途的官能團。但是，官能團的引入往往引起離子液體的熔點上升，粘度升高，穩定性降低，因此，其應用范圍受到了極大的限制。 與二烷基咪唑類離子液體相比，基于季銨陽離子的離子液體價格相對便宜，化學和電化學穩定性更好，但由于粘度較高，限制了其實際應用。據報道，用醚基代替烷烴鏈(單醚基季銨離子液體)，不僅能降低季銨離子液體的熔點，還能有效地降低粘度，提高電導率，而對其它的物化性質如熱穩定性，電化學穩定性影響不大。通過引入醚基，季銨離子液體的性能得到改善的同時，價格亦不至于太高，而以雙醚基季銨為陽離子的離子液體目前未見文獻報道。
發明內容
本發明目的在于提供一種低粘度的以雙醚基季銨為陰離子的離子液體，并提供這種離子液體的合成方法。 本發明在季銨陽離子中心引入兩個醚鍵，形成了一類以雙醚基季銨為陽離子，以氯，溴，四氟硼酸根，六氟磷酸根，硝酸根，高氯酸根，甲烷硫酸根，乙烷硫酸根，雙氰胺，雙_(三氟甲烷磺酰)_亞胺基為陰離子的新型低粘度離子液體。
本發明提供的以雙醚鍵季銨為陽離子的離子液體的結構式用式(I)表示
i x-
/N: /0\
《mi^k;、
R2
(I ) 式(I)離子液體中n為1至lj 5的整數，m為1至lj 5的整數；&， R2， R3， R4各自獨立地取CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一種；
式(I)離子液體中陰離子X—為[CI]-， [Br]-， [BF4]—， [PF6]-， [N03]-， [C104]-，[CH30S03]—， [C2H50S03]—， [N(CN)2]—， [ (CF3S02)2N]—中的一種。 所述離子液體的特點在于其季銨陽離子中心連有兩個能降低粘度的醚鍵，可稱為"雙醚基季銨離子液體"。
本發明中，具有代表性的以雙醚基季銨為陽離子基團的離子液體有 (l).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨雙氰胺鹽([Nn，，] + [N(CN)2]—) 熔點為-18"，玻璃化溫度為_84°C ;在25"下，其密度為1. 07g/ml，粘度為62cP，電導為4. 9mS/cm，電化學窗口為4. 3V(玻碳電極)。 (2).N， N-二甲基-N， N-二 (2-甲氧基乙基)季銨雙_(三氟甲烷磺酰)_亞胺基鹽([Nn,102,102] + [NTF2]-)
無熔點，玻璃化溫度為一 82°C ;在25t:下，其密度為1. 42g/ml，粘度為67cP，電導為2. 5mS/cm，電化學窗口為5. 5V(玻碳電極)。 (3).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨四氟硼酸鹽([Nn,皿,而]+ [BF4]—)
熔點36°C ;在25。C下，其密度為1. 21g/ml，粘度為338cP，電導為1. 0mS/cm，電化學窗口為5. 4V(玻碳電極)。 本發明采用仲胺與鹵代醚為原料，經過含醚鍵叔胺的合成及其季銨化，生成陰離子為鹵素的雙醚基季銨離子液體，然后通過離子交換，得到含不同陰離子的離子液體。
本發明提供的以雙醚鍵季銨為陽離子的離子液體的合成步驟如下
<formula>formula see original document page 5</formula>式(II)中，步驟(1)以鹵代醚與仲胺為原料制備含一個醚基的叔胺；
式(II)中，步驟(2)所得的雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與相應的鹵代醚為原
料；
式(II)中，步驟(3)用以離子交換的物質為三乙基氧四氟硼酸鹽，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，雙氰胺鈉，六氟磷酸鉀硝酸鈉，硝酸鈉，高氯酸鈉或雙_ (三氟甲烷磺酰)_亞胺基鋰中的一種。 式(II)中，步驟(1)鹵代醚與仲胺的摩爾比為1 : 2 1 : 3。 式(II)中，步驟(2)雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與鹵代醚的摩爾比為1 : 1
i : 1.2。 本發明的所有以雙醚基季銨為陽離子基團的離子液體都經過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜CH-NMR)、核磁共振碳譜("C-NMR)、質譜(MS)和元素分析進行結構表征和確認。所有離子液體的熔點和玻璃化溫度用美國TA公司差示掃描量熱儀DSC Q100測定。液體的密度用標準容量瓶在25t:下采用稱重法測定，電化學窗口用美國CHI660A電化學工作站測定，絕對黏度用StabingerViscosimeter SVM 3000/GR在25"C測定，電導率用Mettler-Toledo Seven Mulitimeter在25。C測定。 本發明的以雙醚基季銨為陽離子基團的離子液體具有與二烷基咪唑類離子液體相當的粘度和電導率，且以雙醚基季銨為陽離子基團的離子液體的電化學窗口遠寬于二烷
基咪唑類離子液體，可以作為液體電解質用于電化學研究。本發明將兩個旋轉自由度高的
醚基同時引入季銨鹽陽離子中，與結構相似的四烷基季銨或單醚基季銨鹽相比，以雙醚基
季銨為陽離子基團的離子液體具有如下特點 1.所述離子液體具有更低的固化溫度。
2.所述離子液體具有更低的粘度和更高的電導率。 3.所述離子液體具有與四烷基季銨離子液體相當的電化學窗口，可以作為液體電解質用于電化學器件。 4.本發明為低粘度離子液體的合成開發了一條可供選擇的途徑。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。[OO37] 實施例1 :N， N- 二甲基N_(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2)的合成
將278g(2. 0摩爾)2-溴乙基甲醚在3(TC下滴加入(12小時)684g 33%的二甲胺水溶液(含二甲胺5. 0摩爾)，滴加完畢后，將反應溫度升至40°C ， 12h后停止。加入2. 0摩爾NaOH以中和生成的酸，加入適量的NaCl使之成飽和溶液。常壓蒸餾，收集80 9(TC餾分，先后用Ca(^和KOH干燥，過濾時均用(3X100ml)無水乙醚沖洗。再次常壓蒸餾，收集96 98。C餾分，得產物N， N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2) 129g，產率63% 。
實施例2 :N， N-二甲基-N-甲氧基甲基-N-(2-甲氧基乙基)季銨氯鹽([Nn,亂102] + [C1]-)的合成 在冰浴條件下，按l : 1的摩爾比，將0.80摩爾(60.8ml)氯甲基甲醚緩慢滴加入含0.80摩爾(82.5g)Nn,而和100ml 二氯甲烷的混合液，然后在3(TC下反應4小時(反應體系須連接干燥管，以隔絕空氣中的水分)。5(TC減壓除去溶劑，得淡黃色液體[Nn,1Q1,102] + [C1]—147g，產率〉99%。 實施例3 :N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨氯鹽([Nn,皿,而]+ [C1]—)的合成 將O. 80摩爾(82. 5g)Nn，與0. 8摩爾(76g) 2_氯乙基甲醚以及80ml無水乙醇加入密封反應罐中，12(TC反應48小時。取出后，7(TC減壓除去分子雜質，得白色固體[Nlia。2,102] + [C1]—168g，產率85%。
實施例4 : [Nn,皿,而]+ [Br]—的合成 將0.80摩爾(82.5g)Nn，與0.8摩爾(lllg) 2_溴乙基甲醚以及120ml無水乙醇加入500ml圓底燒瓶中，4(TC反應48小時。7(TC減壓除去分子雜質，再于丙酮中重結晶，得白色固體[Nn,102,102] + [Br]-188g，產率:90%。
實施例5 : [Nh,皿,kJ + [N(CN)2]—的合成 按摩爾比l : 1. 1，稱取0.25摩爾(60.5g) [Nn，，] + [Br]—溶于水中，隨后加入0. 275摩爾(47. 8g)AgN(CN)2，磁力攪拌2h，過濾，用(2X100ml)的水沖洗兩次，7(TC減壓以除去水分，得淡黃色液體[Nn,旭,皿]+ [N(CN)2]—48. 5g，產率85%。
實施例6 : [Nn,皿,而]+ [PF6]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，Q.30摩爾(50.4g)NaPF6以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機械攪拌48小時。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，70。C減壓以除去丙酮，得產物[Nn,皿,而]+ [PF6]—82g，產率89%。
實施例7 : [Nn,皿,而]+ [N03]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，0.30摩爾(25.5g)NaN03以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機械攪拌48小時。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，70。C減壓以除去丙酮，得產物[Nm。2，] + [N03]—34. 6g，產率85%。
實施例8 : [Nn,皿,而]+ [C104]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g)[Nn,n。2] + [C1]—，0.30摩爾(36.7g)NaC104以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機械攪拌48小時。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，7(TC減壓以除去丙酮，得產物[Nn,旭,而]+ [C10J—56. 3g，產率86%。
實施例9 : [Nn,皿,而]+ [NTf2]—的合成在磁力攪拌下，往30ml含0. 101摩爾(28. 7g)LiNTf2的水溶液中滴加入30ml含0. 10摩爾(24. 2g) [Nn,皿，]+ [Br]—，滴加完畢后，繼續攪拌4h。反應停止，靜止，體系分為兩層。分液，取下層，用(2X30ml)水洗滌兩次。7(TC下減壓去掉殘余水分，得無色液體[Nu,102,102] + [證2]—38. lg，產率89%。
實施例10 : [Nn,皿,而]+ [BF4]—的合成 按1 : 1的摩爾比，將0. 2512摩爾(47. 73g) [Nn,皿,而]+ [Br]—與0. 2512摩爾(47. 73g)三乙基氧四氟硼酸鹽[Et30] + [BF4]—同時加入至50ml 二氯甲烷中，套上干燥管以隔絕空氣中的水分，磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nh,k^。2] + [BFJ—:62.6g，產率> 99%。 實施例11 : [Nn,n。2] + [CH30S03]—的合成 按l : 1的摩爾比，將O. 30摩爾(72.65g) [Nn,旭，]+ [Br]—與O. 30摩爾(37.84g)硫酸二甲酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室溫下磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nn, 102,102] + [CH3OS03] — :93. 4g，產率> 99 % 。
實施例12 : [Nh.^.kJ + KWsOSOs]—的合成 按l : 1的摩爾比，將O. 30摩爾(72.65g) [Nn，，] + [Br]—與O. 30摩爾(46. 25g)硫酸二乙酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室溫下磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nn,102,102] + [C2H5OS03]— :93. 4g，產率〉99%。
權利要求
一種以雙醚基季銨為陽離子的離子液體，結構式用式(I)表示式(I)離子液體中n為1到5的整數，m為1到5的整數；R1，R2，R3，R4各自獨立地取CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一種；式(I)離子液體中陰離子X-為[Cl]-，[Br]-，[BF4]-，[PF6]-，[NO3]-，[ClO4]-，[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[N(CN)2]-，[(CF3SO2)2N]-中的一種。F2008101890170C0000011.tif
2.如權利要求1所述的離子液體的合成方法，其特征在于合成步驟如下<formula>formula see original document page 2</formula>式(II)中，步驟(1)以鹵代醚與仲胺為原料制備含一個醚基的叔胺；式(II)中，步驟(2)所得的雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與相應的鹵代醚為原料；式(II)中，步驟(3)用以離子交換的物質為三乙基氧四氟硼酸鹽，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，雙氰胺鈉，六氟磷酸鉀硝酸鈉，硝酸鈉，高氯酸鈉或雙_ (三氟甲烷磺酰)_亞胺基鋰中的一種。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步驟(1)鹵代醚與仲胺的摩爾比為1 : 2 1 : 3。
4. 如權利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步驟(2)雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與鹵代醚的摩爾比為i : i i : 1.2。
全文摘要
本發明屬于一種低粘度與低熔點的季銨離子液體及其合成方法。離子液體用結構式用式(I)表示。本發明采用仲胺與鹵代醚為原料，經過含醚鍵叔胺的合成及其季銨化，生成陰離子為鹵素的雙醚基季銨離子液體，然后通過離子交換，得到含不同陰離子的離子液體。所述離子液體中多數在室溫下是液體，有的固化溫度甚至低于-90℃。本發明為低粘度離子液體的開發提供了一條可選擇的途徑，且原料相對便宜、操作簡單、收率高。
文檔編號C07C217/00GK101747213SQ20081018901
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者亓秀娟, 何昱德, 劉士民, 盧六斤, 張慶華, 李作鵬, 鄧友全, 陳正件 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所