專利名稱：基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的結晶拆分方法，尤其涉及一種基于希夫堿金 屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法。
背景技術：
近年來，隨著固態超分子化學的發展，手性配位框架在手性識別、手性分離 和手性催化幾個領域展示出廣泛的應用前景。經研究表明，只要配位聚合物晶體 材料的孔洞尺寸和形態與靶分子相匹配，具有雙親性孔洞的配位聚合物晶體材料 對那些雙親性客體分子顯示出很強的親合力，此類的手性晶體材料可以對一些醇 分子進行手性分離。當前，用于手性醇分離的手性氣相色譜柱的填充物主要是環 糊精的衍生物，環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱存在三個不足 一個是環糊精 的衍生物的合成比較繁瑣，環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱的填充比較復雜； 另外一個不足是環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱不能很好的直接分離2-丁 醇， 一般采用先生成仲丁醇的衍生物，然后進行分離；此外還有一個不足是環糊 精的衍生物型手性氣相色譜柱的價格比較昂貴。因而，尋求新的拆分手性醇的方 法具有非常誘人的潛在市場。
經對現有技術的文獻檢索發現，Y. M. Song, T. Zhou, X. S. Wang, X. N. Li， R.G.Xiong, Cryst. Growth Des.(美國化學會期刊名)，2006(年份),6(期 號)，14(起始頁碼)。文章名稱Resolution of a Racemic Small Molecular Alcohol by a Chiral Metal-Organic Coordination Polymer through Intercalation (—種手性金屬有機配位聚合物通過插入作用來拆分一種小分子 醇)。該文提出以一種手性金屬有機配位聚合物作為框架，以吸附的方法來拆分 2-丁醇，但是這種方法拆分的2-丁醇選擇性相對不高(ee=30%)。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于希夫堿金屬配位聚合
物晶體材料的手性醇的結晶拆分方法，采用有機化學重結晶的方法制備一種具有 手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料，以實現拆分一些小分子手性 醇，具有配體合成相對簡單、操作容易、成本較低、手性醇分離效果理想的特點。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明所述基于希夫堿金屬配位聚合物 的手性醇的結晶拆分方法，將配體溶于氫氧化鈉水溶液中，然后將銅鹽以及客體 分子溶劑與其混合得到有機化學重結晶法反應液，升溫反應，緩慢降至室溫，得 到蘭色針狀晶體，用甲醇洗滌后晾干，即獲得一種希夫堿金屬配位聚合物晶體材 料。此種晶體材料的骨架呈仿生物酶的螺旋結構，具有雙親性的內部孔道，對水 和一系列醇分子表現出很強的氫鍵作用。
本發明包括如下具體步驟
① 有機化學重結晶法反應液的制備將26.2 104.8mg配體溶于氫氧化鈉 水溶液中，30 120 mg銅鹽溶于1 5 ml水中，二者混合，再在混合液中加入 醇或手性醇，然后在室溫下攪拌；
本發明所述的配體為(R， R)-N-(5-水楊酸烯基)-l， 2-環己二胺或(S， S)-N-(5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺；
本發明所述的氫氧化鈉水溶液，其體積濃度為1%; 本發明所述的銅鹽為三水合硝酸銅； 本發明所述的醇為甲醇、乙醇和異丙醇中一種； 本發明所述的手性醇為2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2-戊醇中一種； 本發明所述的在室溫下攪拌，其時間為10分鐘。
② 具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的合成將制備好 的反應液升溫至80 100 °C，在80 100匸的溫度下反應，反應結束后，緩慢 降至室溫，得到蘭色針狀晶體，然后用甲醇洗滌后晾干；
本發明所述的升溫至80 100 。C，其升溫速率為15 。C/min。 本發明所述的降至室溫，其降速率5 'C/min。 本發明所述的反應，其時間為6小時。
本發明所述的用甲醇洗滌，是指用用5X10mL95% (v/v)甲醇洗滌后晾干， 其中95% (v/v)是甲醇和水的體積比百分比。
本發明重結晶方法得到的具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體
材料呈仿生物酶的螺旋結構，其內部最大不對稱孔道為6.93 A，選擇不同構型 的配體可以得到兩種不同構型的晶體材料，其中R構型的希夫堿金屬配位聚合物
晶體材料可以通過氫鍵選擇性吸附R構型的2-丁醇；相反，S構型的希夫堿金屬
配位聚合物晶體材料可以通過氫鍵選擇性吸附S構型的2-丁醇。
本發明可以用來分離手性醇，即采用基于不同構型的希夫堿金屬配位聚合物
的手性醇的結晶拆分方法分離出不同構型的手性醇，具體為用R構型或者S
構型的配體，以手性醇作為溶劑，用有機化學重結晶法制備得到吸附有R構型或 者S構型的手性醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料，將30 mg此材料在5 mL 氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30mX0. 5鵬的Chiraldex G-TA型氣相手性分離 柱，測定的手性醇分離ee值達99X以上。 與現有技術相比，本發明的有益效果是-
① 由于本發明采用有機化學重結晶法反應溫度低，只有80 100 °C，反應 時間比較短，大約需6小時，反應原料比較便宜并且易得，如常用的鋅鹽、95%
(v/v)乙醇、氫氧化鈉、去離子水及(R, R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二 胺和(S， S)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺。本發明操作簡單、成本較低、 效率較高，因此這種方法在工業上應用將具有可行性。
② 由于此希夫堿金屬配位聚合物晶體材料內部具有雙親性孔道因而可以非 常理想對手性醇進行手性分離。R構型的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料對(R) -2-丁醇、(R) -3-甲基-2-丁醇和(R) -2-戊醇的選擇性吸附的ee值分別高達 99.8%、 99.6%和99.5%;另外，S構型的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料對(S) -2-丁醇的選擇性吸附的ee值分別高達99.6。/。。由于此種方法操作簡單，并且ee 值很高，完全可以與純有機化學中的重結晶拆分相比較。
圖1:為本發明所得到的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料含不同客體分子的
x-射線衍射譜圖。
圖2:為本發明所得到的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料含客體分子2-丁醇 單晶衍射圖。
圖3:為本發明所得到的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料含客體分子甲醇單 晶衍射圖。
圖4:為本發明所得到的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料含客體分子乙醇單 晶衍射圖。
圖5:為本發明所得到的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料含客體分子異丙醇 單晶衍射圖。
圖6:為本發明所得到R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料選擇性吸附
R-2-丁醇的氣相色譜圖。
圖7:為本發明所得到R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料選擇性吸附
R-3-甲基-2-丁醇的氣相色譜圖。
圖8:為本發明所得到R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料選擇性吸附
R-2-戊醇的氣相色譜圖。
圖9:為本發明所得到S構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料選擇性吸附
S-2-丁醇的氣相色譜圖。
圖10:為本發明所得到S構型和R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的
圓二色譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案
為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 范圍不限于下述的實施例。
本發明采用有機化學重結晶的方法，將配體溶于氫氧化鈉水溶液中，然后將 制備好的銅鹽以及客體分子溶劑與其混合得到有機化學重結晶法反應液，攪拌 后，升溫反應，緩慢降至室溫，得到蘭色針狀晶體，然后用甲醇洗滌后晾干，即 獲得一種希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
本發明方法可以通過采用基于不同構型的希夫堿金屬配位聚合物的手性醇
的結晶拆分方法分離出不同構型的手性醇，具體為
①基于R構型希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法分離得到R
構型手性醇。用R構型的配體，以手性醇作為溶劑，用有機化學重結晶的方法制 備得到吸附有R構型手性醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。將30 mg此材料 此材料在5 mL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30mX0. 5mm的Chiraldex G-TA 型(Astec公司)氣相手性分離柱，測定的手性醇分離ee值達99%以上；
所述的手性醇ee值為(R型醇-S型醇)/ (R型醇+S型醇)X100%。 ②基于S構型希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法分離得到S 構型手性醇。用S構型的配體，以手性醇作為溶劑，用有機化學重結晶的方法制 備得到吸附有S構型手性醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。將30 mg此材料 在5mL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30mX0. 5mm的ChiraldexG-TA型(Astec 公司)氣相手性分離柱，測定的手性醇分離ee值達99%以上；
所述的手性醇ee值為(S型醇-R型醇)/ (R型醇+S型醇)X 100%。
實施例一
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 'C，升溫速率15 °C /min，在IOO 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 。C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。圖2便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的 晶體結構圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的R構型2-丁醇通過氫鍵作用被 結晶在雙螺旋層狀框架中。
實施例二
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)_1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的甲醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 °C，升溫速率15 °C /min，在IOO 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 °C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含甲醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含甲醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的x-射線衍射圖如圖1。為 了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進行了單晶衍 射分析。圖3便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的晶體結構 圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的甲醇通過氫鍵作用被結晶在雙螺旋層狀框 架中。
實施例三
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于lml水中，二者混合于10 ml白 色樣品瓶，再在混合液中加入l ml的乙醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 'C，升溫速率15 °C /min，在100 。C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 XVmin，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含乙醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含乙醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖如圖1。為 了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進行了單晶衍 射分析。圖4便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的晶體結構 圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的乙醇通過氫鍵作用被結晶在雙螺旋層狀框 架中。
實施例四
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)_1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于lml水中，二者混合于10 ml白 色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的異丙醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 'C，升溫速率15 °C /min，在IOO 。C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 'C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含異丙醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含異丙醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的x-射線衍射圖如圖1。 為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進行了單晶 衍射分析。圖5便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的晶體結構 圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的異丙醇通過氫鍵作用被結晶在雙螺旋層狀 框架中。
實施例五
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的3-甲基2-丁醇，然后在室溫下攪拌10 分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 °C，升溫速率15 °C /min，在100 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 。C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含R構型3-甲基2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型3-甲基2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線 衍射圖如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對 產物進行了單晶衍射分析。從圖1中可以看出其基本框架結構與含R構型2-丁 醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的基本結構相同，同樣是螺旋層狀結構。
實施例六
① 將26.2 mg(R, R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入l ml的2-戊醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 。C，升溫速率15 °C /min，在IOO 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 'C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到吸附R構型2-戊醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-戊醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖
如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。從圖1中可以看出其基本框架結構與含R構型2-丁醇的希
夫堿金屬配位聚合物晶體材料的基本結構相同，同樣是螺旋層狀結構。 實施例七
① 將26.2 mg(S， S)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入l ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 °C，升溫速率15 °C /min，在100 。C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 。C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含S構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含S構型2-戊醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。從圖1中可以看出其基本框架結構與含R構型2-丁醇的希
夫堿金屬配位聚合物晶體材料的基本結構相同，同樣是螺旋層狀結構。 實施例八
① 將52.4 mg(R, R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺溶于6 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，60 mg三水合硝酸銅溶于2 ml水中，二者混合于20 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入l ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 °C，升溫速率15 °C /min，在IOO 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 °C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。圖2便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的 晶體結構圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的R構型2-丁醇通過氫鍵作用被
結晶在雙螺旋層狀框架中。 實施例九
① 將104. 8 mg(R， R)普(5-水楊酸烯基)_1， 2-環己二胺溶于10 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，120 mg三水合硝酸銅溶于4 ml水中，二者混合于20 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入2 ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至100 °C，升溫速率15 °C /min，在100 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率 5 °C/min，得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干； 即可得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。圖2便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的 晶體結構圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的R構型2-丁醇通過氫鍵作用被 結晶在雙螺旋層狀框架中。
實施例十
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)_1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至80 'C，升溫速率15 'C/min， 在IOO 'C的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率5 XVmin， 得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗漆后晾干；即可得到含 R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。圖2便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的 晶體結構圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的R構型2-丁醇通過氫鍵作用被 結晶在雙螺旋層狀框架中。
實施例十
① 將26.2 mg(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)_1， 2-環己二胺溶于3 ml的1% 的氫氧化鈉水溶液中，30 mg三水合硝酸銅溶于1 ml水中，二者混合于10 ml 白色樣品瓶，再在混合液中加入1 ml的2-丁醇，然后在室溫下攪拌10分鐘；
② 將制備好的有機化學重結晶法反應液升溫至90 'C，升溫速率15 'C/min， 在IOO t的溫度下反應6小時，反應結束后，緩慢降至室溫，降溫速率5 'C/min， 得到蘭色針狀晶體，然后用5X10 mL 95% (v/v)甲醇洗滌后晾干；即可得到含 R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
所得到含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的X-射線衍射圖 如圖l。為了進一步了解希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的內部結構，對產物進 行了單晶衍射分析。圖2便是具有螺旋結構的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的 晶體結構圖，晶體結構分析可以看出，孔道中的R構型2-丁醇通過氫鍵作用被 結晶在雙螺旋層狀框架中。
實施例十二
將實施例一中得到的30 mg含R構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體 材料在5 mL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30 mXO. 5咖的Chiraldex G-TA 型(Astec公司)氣相手性分離柱，在26°C、氫氣流速0. 5 mL/min和氮氣流速0. 5 mL/min下，測定的分離出的R-2-丁醇ee值達99. 8%。如圖6所示。
實施例十三
將實施例五中得到的30 mg含R構型3-甲基2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合 物晶體材料在5 mL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30 mXO. 5隨的Chiraldex G-TA型(Astec公司)氣相手性分離柱，在40 °C、氫氣流速0. 5 raL/min和氮氣 流速0. 5 mL/min下，測定的分離出的R-3-甲基2-丁醇ee值達99. 6%。如圖7 所示。
實施例十四
將實施例六中得到的30 mg含R構型2-戊醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體 材料在5 raL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30 mXO. 5 mm的Chiraldex G-TA 型(Astec公司)氣相手性分離柱，在40 °C、氫氣流速0.5 mL/min和氮氣流速 0.5mL/min下，測定的分離出的R-2-戊醇ee值達99. 5%，如圖8所示。
實施例十五
將實施例七中得到的30 mg含S構型2-丁醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體 材料在5 mL氯仿中浸泡一天，過濾，濾液用30 mXO. 5 ram的Chiraldex G_TA 型(Astec公司)氣相手性分離柱，在26 °C、氫氣流速0.5 mL/min和氮氣流速 0.5 mL/min下，測定的分離出的S-2-丁醇ee值達99. 6%，如圖9所示。
如圖10所示，S構型和R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的手性特征 是通過圓二色譜來表征的，從圖中可以明顯看出兩種材料是手性的，兩條曲線分 別代表S構型和R構型希夫堿金屬配位聚合物晶體材料，并且兩者呈鏡像對稱關 系。
權利要求
1、一種基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法，其特征在于包括如下步驟①有機化學重結晶法反應液的制備將26.2～104.8mg配體溶于氫氧化鈉水溶液中，30～120mg銅鹽溶于1～5ml水中，二者混合，再在混合液中加入醇或手性醇，然后在室溫下攪拌；②具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的合成將制備好的反應液升溫至80～100℃，在80～100℃的溫度下反應，反應結束后，緩慢降至室溫，得到蘭色針狀晶體，然后用甲醇洗滌后晾干，得到具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
2、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟①中，所述的配體為(R， R)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺或(S， S)-N- (5-水楊酸烯基)-1， 2-環己二胺；所述的銅鹽為三水合 硝酸銅。
3、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟①中，所述的醇為甲醇、乙醇和異丙醇中一種；所述的手 性醇為2-丁醇、3_甲基-2-丁醇和2-戊醇中一種。
4、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟①中，所述的氫氧化鈉水溶液，其體積濃度為1%。
5、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟①中，所述的在室溫下攪拌，其時間為10分鐘。
6、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟②中，所述的升溫至80 100 'C，其升溫速率為15 。C/min; 所述的降至室溫，其降速率5 'C/min。
7、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟②中，所述的反應，其時間為6小時。
8、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，步驟②中，所述的用甲醇洗滌，是指用用5X10 mL 95%甲醇洗滌后晾干，其中95%是甲醇和水的體積比百分比。
9、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，所述的具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料具 有仿生物螺旋層狀結構，其內部最大孔道大小為6.93 A。
10、 根據權利要求1所述的基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分 方法，其特征是，所述的配體為R構型或者S構型，則得到吸附有R構型或者S 構型的手性醇的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。
全文摘要
本發明公開了一種基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法，步驟為①有機化學重結晶法反應液的制備將26.2～104.8mg配體溶于氫氧化鈉水溶液中，30～120mg銅鹽溶于1～5ml水中，二者混合，再在混合液中加入醇或手性醇，然后在室溫下攪拌；②具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的合成將制備好的反應液升溫至80～100℃，在80～100℃的溫度下反應，反應結束后，緩慢降至室溫，得到蘭色針狀晶體，然后用甲醇洗滌后晾干，得到具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。本發明方法條件溫和、操作簡單、成本較低，其應用于分離手性醇效果明顯，ee值都在99％以上，因而此方法對于工業上應用將具有可行性。
文檔編號C07C227/34GK101381324SQ20081020161
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月23日 優先權日2008年10月23日
發明者勇 崔, 朱成峰, 袁國贊 申請人:上海交通大學