專利名稱：一種手性聚醇及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種手性聚醇及其制備方法。
背景技術：
聚多元醇可以加工制作成多種材料。專利CN1277215A公開了通過聚乙酸乙 烯酯在醇溶劑中皂化反應制備高皂化度聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚乙烯醇進一 步加工可制備高強度纖維，該聚醇分子鏈結構呈無序排列。專利(US-2495292， DE-A-2600431)公開了利用還原CO與<22114形成的聚合物制備聚多元醇的方法， 該方法中CO單體與C2H4單體的摩爾比一般低于1 (甚至低于0.001)，聚多元醇 中羥基與乙烯基非交替排列，由此形成的不規整結構導致其熱穩定性差。專利 (CN-1034735A， US-4868254)公開了使用金屬氫化物還原CO/C2H4交替共聚 物制備的非手性聚多元醇，分子鏈結構規整，熱穩定性高，可用作紙張的粘合劑 和涂料的薄膜，同時，該聚醇材料具有較好的防透性能，使其長期暴露于空氣中 而不會被氧化降解。
P-PHOS手性配體具有以下優點在空氣中穩定，底物適應性強，催化效率 高，對映選擇性好，反應條件溫和。我們曾使用P-PHOS手性配體與Pd(OAc)2 前體催化丙烯與CO交替共聚反應，在有機溶劑和離子液體介質中均獲得立體結 構規整的丙烯/CO交替聚酮(CN1990517A， CN101077909A)。
PPh2 PPh2
P國PHOS
(S)- P-PHOS
兩種P-PHOS手性配體的結構式
發明內容
本發明的目的在于提供一種手性聚醇及其制備方法。
一種手性聚醇，具有式(I)的重復單元結構，數均分子量為1000 10000， n代表聚醇的鏈節數量，為15 150的整數，R和S代表分子鏈上碳原子的立體 構型
OH
聚酮 聚醇
聚醇分子鏈上？碳的立體構型與手性聚酮Y-碳一致，是由合成聚酮所用的配 體P-PHOS (R或者S構型)的立體構型誘導產生，而？碳的立體構型誘導還原 劑以特定方向進攻a-碳從而生成a-碳的立體中心。
本發明的手性聚醇制備方法包括
首先在CH2C12/CH30H混合有機體系中使用P-PHOS配體與Pd(0Ac)2前體
催化制備手性聚酮；
然后將手性聚酮溶解于四氫呋喃(THF)中，加入還原劑，在0-65。C下，攪
拌反應1-12小時，反應結束后向生成的清液中加蒸餾水分解剩余還原劑，有機
相使用無水MgS04干燥，減壓蒸除四氫呋喃(THF)得到目標產物；其中還原
劑選自LiAlH4、 NaBH4或硼垸四氫呋喃(BH3.THF)。
上述方法中，P-PHOS配體與Pd(0Ac)2前體的摩爾比為1: 1 。 在本發明的制備方法中，手性聚酮與還原劑的質量比為1: 1.5-3。 在本發明的制備方法中，當使用BH3THF作還原劑時，反應體系需N2保護。
4上述的制備方法，通過改變手性聚酮與還原劑的質量比，以及改變反應條件， 可以得到15至150的整數倍的手性聚醇鏈節數量。 本發明的優點在于
本發明采用的原料為手性配體P-PHOS誘導產生的立構規整的a-烯烴/CO交 替聚合物，使用還原劑將該聚酮轉化為一種新型手性聚醇，即保持了原手性聚酮 的交替特性，區域規整性和立構規整性，同時引入新的手性中心a-碳。
手性聚醇是一種透明玻璃體，可應用于手性功能高分子涂敷材料，例如可制 備色譜柱手性固定相，實現手性試劑和藥物對映異構體的拆分。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，通過實施例進行說明。
實施例1:
將Pd(OAc)2 (10,3mg， 0.046 mmol)， P-PHOS (29,6 mg， 0.046 mmol)的混 合物加入shlenk瓶中，加入CH2C12 25 ml， CH3OH 25 ml和BF3'Et20 0.051 mmol，
室溫攪拌l小時，轉移入高壓釜，密封高壓釜，用丙烯置換釜中空氣三次，冰浴 冷卻，充入35g丙烯，然后充入CO至4MPa。升溫至5(TC ，反應24小時。冷 卻至室溫，放空未反應的氣體，減壓蒸除溶劑，真空干燥得到手性聚酮3.3625 g， 轉化數717g聚合物/gPd，經凝膠滲透色譜測其分子量為5.3xl03g/mol。
將上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gLiAlH4， 60 。C下，磁力攪 拌12小時，停止反應，靜置1小時使體系中固體物質沉淀，傾析上層清液，在 清液中加入0.5ml蒸餾水分解反應體系中剩余固體還原劑，過濾，有機相用無水 MgS04干燥，減壓蒸除THF，得到透明玻璃體狀聚醇，產率93%。 IR譜圖顯示 聚酮羰基峰幾乎完全消失，3340cm"有一明顯羥基峰，1050cm"處有C-O伸縮 振動吸收峰，13C NMR譜中210 ppm羰基碳峰消失，62.03 ppm出現很強a-碳峰， NMR譜中在5.12 ppm處出現羥基氫的特征峰。
實施例2:
將上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gNaBH4，超聲破碎1小時， 滴加微量蒸餾水以加速反應，50 。C攪拌5小時，停止反應，靜置1小時使體系 中固體物質沉淀，傾析上層清液，在清液中加入0.5ml蒸餾水分解反應體系中剩 余固體還原劑，過濾，有機相用無水MgS04干燥，減壓蒸除THF，即得透明玻璃體狀聚醇，產率97%。 IR譜圖顯示聚酮羰基峰完全消失，3325 cm—'左右有一 明顯羥基峰，1030cm"處有C-O吸收峰，^CNMR譜中210ppm羰基碳峰消失， 61,64 ppm出現很強a-碳峰，& NMR譜中在4.93 ppm處出現羥基氫的特征峰。 實施例3:
在shlenk燒瓶中用少量THF溶解聚酮(0.3 g)， N2氣氛下用注射器將8 mlBH3THF緩慢注入shlenk瓶中，攪拌，在0 "C反應1小時，加入0.7 ml蒸餾 水淬滅反應，有機相用無水MgS04干燥。快速柱層析除去體系中的無機物，即 得透明玻璃體狀聚醇，產率97%。紅外譜圖顯示羰基還原為羥基，。CNMR譜 中210ppm羰基碳峰消失，53.15 ppm出現a-碳峰，& NMR譜中在5.23 ppm處 出現羥基氫的特征峰。
權利要求
1、一種手性聚醇，具有式(I)的重復單元結構，數均分子量為1000～10000，n代表聚醇的鏈節數量，為15～150的整數，R和S代表分子鏈上碳原子的立體構型
2、 如權利要求1所述手性聚醇的制備方法，其特征在于該方法包括 首先在CH2C12/CH30H混合有機體系中使用P-PHOS配體與Pd(OAc)2前體催化制備手性聚酮；然后將手性聚酮溶解于四氫呋喃中，加入還原劑，在0-65'C下，攪拌反應 1-12小時，反應結束后向生成的清液中加蒸餾水分解剩余還原劑，有機相使用無 水MgS04干燥，減壓蒸除四氫呋喃得到目標產物；其中還原劑選自LiAlH4、 NaBH4或硼烷四氫呋喃。
3、 如權利要求2所述的方法，其特征在于P-PHOS配體與Pd(OAc)2前體的 摩爾比為1: 1。
4、 如權利要求2所述的方法，其特征在于手性聚酮與還原劑的質量比為1: 1.5-3。
5、 如權利要求2所述的方法，其特征在于當使用硼烷四氫呋喃作還原劑時，反應體系需N2保護。
全文摘要
本發明公開了一種手性聚醇及其制備方法。該聚醇具有式(I)的重復單元結構，數均分子量為1000～10000，n代表聚醇的鏈節數量，為15～150的整數，R和S代表分子鏈上碳原子的立體構型。手性聚醇區域結構規整，羥基在分子鏈上等距排列，立構規整度高，是一類新型的手性功能高分子，在手性分離材料方面具有潛在的應用前景。
文檔編號C08G65/34GK101463127SQ20071030728
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月18日 優先權日2007年12月18日
發明者王來來, 賈小靜, 趙慶魯 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所