專利名稱：褐煤氧化降解生產腐植酸及其鹽的方法
技術領域：
本發明為煤化工技術領域，涉及到以褐煤(年青煤)為基礎原料，與氧化 劑和消泡劑在一定溫度下進行氧化降解反應，生產黃腐植酸及其鹽、棕腐植酸 及其鹽的方法。
背景技術：
褐煤除用于生產褐煤蠟、熱加工、制焦等，還是一種很好的腐植酸原料，
煤化程度淺的年青褐煤，其腐植酸含量一般在40%左右，其中生物活性較高的黃
腐植酸的含量較低。目前從褐煤中提取腐植酸及黃腐植酸的方法有溶劑提取 法、堿溶酸沉淀提取法，如采用上述兩種方法直接從褐煤中提取腐植酸的提取 率都比較低，尤其是黃腐植酸的提取率很低。以云南尋甸褐煤為例，用水直接 提取黃腐植酸，提取率不到1%，采用堿溶酸沉淀法直接提取腐植酸，提取率在
40%左右，且主要為棕腐酸和黑腐酸。 一些研究者先用氧化劑(常用硝酸、高錳
酸鉀)對褐煤進行氧化降解，然后再用溶劑法或者堿溶酸沉淀法提取其中的腐 植酸，采用該方法提取腐植酸，提取率增加了，但硝酸、高錳酸鉀等會對環境 造成污染。除用化學氧化劑降解褐煤提高腐植酸的提取率外， 一些科學工作者 還采用生物氧化降解的方法來提高腐植酸的提取率，生物氧化降解雖然對環境 的污染小，但所需要的周期長，另外， 一種菌種往往只能降解某一地方褐煤， 所以，該方法很難被用于大規模生產。
發明內容
本發明的本方法采用過氧化氫對年青褐煤進行氧化降解，既提高了腐植酸 尤其是黃腐植酸的溶出率，增加了腐植酸中的活性基團，又對環境不產生污染。 本發明目的在于提供一種褐煤氧化降解生產腐植酸及其鹽的方法，通過該方法， 可以提高褐煤中黃腐植酸及總腐植酸的產率，同時增加腐植酸中的活性基團， 提高褐煤的利用率。另外，本方法工藝路線短，成本低，對設備要求簡單，條 件溫和，能應用于工業大生產。本發明主要是為了提高腐植酸的提取率及腐植酸中的活性官能團，尤其是 黃腐酸的含量和產率。
本發明的技術方案按以下步驟和條件進行
褐煤氧化降解生產腐植酸鹽的方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟
1) 以含腐植酸的年青褐煤為基礎原料，與氧化劑和消泡劑在加熱下進 行氧化降解反應；
2) 離心分離，上清液過濾，濾液濃縮干燥得到水溶性腐植酸，即黃腐
酸粗品；
3)在步驟2)離心分離除去黃腐酸后的殘渣物加入堿性物質進行反應， 離心分離，上清液用酸中和至pH值為1 2，離心分離，沉淀干燥即得到棕腐植 酸產品。
所述的氧化劑為質量百分濃度為1% 30%的過氧化氫，其質量配比為褐煤 過氧化氫二l : 0. 15 1，加入的消泡劑為乙醇或者是蔗糖酯(消泡劑質量比為蔗 糖酯硅油水=15: 1: 84)，所述的氧化降解反應溫度范圍為20°C 70°C，
反應時間為20分鐘 24小時。
步驟3)中加入的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨 水。其濃度范圍為0.05 mol .L1 6 mol'L—1，溫度范圍10。C 100。C，反應 時間2小時 24小時。
步驟3)中加入的酸為常見的無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸，濃度范圍為0. 05 mol L—' 6 mol L—、反應時間2小時 24小時。
一種褐煤氧化降解生產腐植酸鹽的方法，該方法依次包括如下步驟
1) 以含腐植酸的褐煤為基礎原料，與氧化劑和消泡劑在加熱下進行氧化
降解反應；
2) 離心分離，上清液抽濾，在濾液中加入堿反應，濃縮干燥既得黃腐植 酸鹽粗品。
3) 在步驟2)中離心分離得到的沉淀加入堿在一定溫度下反應，離心分 離，上清液濃縮干燥既得棕腐植酸鹽。所述堿性物質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水。其濃
度范圍為0. 05 mol L_1 6 mol L—、溫度范圍10。C 100。C，反應時間2 小時 24小時。
所述的氧化劑為質量百分濃度為1% 30%的過氧化氫，其質量配比為褐煤
過氧化氫=1 :o. 15 1，加入的消泡劑為乙醇或者是蔗糖酯，消泡劑質量比為蔗
糖酯硅油水=15: 1: 84，所述的化降解反應溫度范圍為20°C 70°C，反 應時間為20分鐘 24小時。 褐煤降解生產腐植酸
1. 褐煤粉碎過目(60目 120目)。
2. 將一定量經粉碎過目的褐煤加入到反應器中，加入少量的消泡劑(加入 量為0.5%。 5%。)，在充分攪拌和恒溫(溫度范圍2(TC 7(TC)條件下分批加
入過氧化氫(質量配比為褐煤過氧化氫=1: o. 15 1)，恒溫充分攪拌至不再
產生氣泡為止，室溫或恒溫下靜置反應20分鐘 24小時。
3. 離心分離，上清液經過濾，濾液濃縮干燥既得水溶性黃腐植酸粗品。
4. 在上步中離心分離得到的沉淀中加入濃度為0. 05 mol L—1 6 mol L—1 的堿，在1(TC 100。C的條件下反應2小時 24小時，離心分離，上清液用濃 度為0.05mo1'L1 6 11101 *L—1的無機酸(常用鹽酸)中和至pH值為1 2，離 心分離，沉淀干燥即得到棕腐植酸。
褐煤降解生產腐植酸鹽
1. 與生產腐植酸的步驟1相同。
2. 與生產腐植酸的步驟2相同。
3. 離心分離，上清液經抽濾，然后在濾液中加入濃度為0. 05 mol L—i 6 mol L—'的堿中和至pH=8-9，在10。C 100。C的條件下反應2小時 24小時，
濃縮干燥既得黃腐植酸鹽粗品。
4. 在上步離心分離除去黃腐酸的殘渣中加入濃度為0. 05 mol i/1 6 mol i/1 的堿中和至pH=8-10，在1(TC 10(TC的條件下反應2小時 24小時，離心分離， 上清液濃縮干燥即得棕腐植酸鹽。本發明有以下的優點
1. 顯著提高了黃腐植酸的產率，增加了腐植酸中的活性官能團；提高了褐
煤的利用率。
2. 生產工藝簡單，消泡劑可以抑制氧化降解過程中產生的泡沫，解決了生 產中產生大量泡沫的難題。
3. 所采用的氧化劑為過氧化氫，對環境無污染。
圖1為本發明技術路線流程示意圖。
具體實施例方式
本發明以年青褐煤為初始原料，下面舉例對本發明作進一步詳細說明，但 發明并不限于此。
實施例l:將100kgl20目的褐煤加入到反應器中，加入0. 10kg蔗糖酯，在 30。C及攪拌條件下分5次加入質量分數為15%的雙氧水250升，恒溫下充分攪拌 至不再產生大量的泡沫為止，室溫靜止讓其反應12小時。反應完成后離心分離， 上清液經過濾，濾液經濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品19. 5kg。在離心分離得 到的沉淀中加入濃度為0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在25。C的條件下反應 20小時，反應完成后離心分離，上清液用濃度為1 mol L—1的鹽酸中和至pH值 為1.5，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸35. 02kg。
實施例2:將100kg70目的褐煤加入到反應器中，加入0.12kg蔗糖酯，在 35'C及攪拌條件下分5次加入質量分數為17. 5%的雙氧水215升，35。C恒溫下充 分攪拌至不再產生大量的泡沫為止，相同條件下讓其反應5小時。反應完成后 離心分離，上清液經抽濾，濾液濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品19.9kg。在離 心分離得到的沉淀中加入濃度為1. Omol L—1的NaOH 500升，在25°C的條件下 反應15小時，反應完成后離心分離，上清液用濃度為1 mol L—i的鹽酸中和至 pH值為1.7，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸34. 08kg。
實施例3:將100kg80目的褐煤加入到反應器中，加入0.20kg蔗糖酯，在 4(TC及攪拌條件下分5次加入質量分數為15%的雙氧水200升，4(TC恒溫下充分攪拌至不再產生泡沫為止，相同條件下讓其反應40分鐘。反應完成后離心分 離，上清液經過濾，濾液濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品20. 86kg。生產黃腐酸 后的殘渣沉淀物中加入濃度為0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在25"C的條件下 反應15小時，反應完成后離心分離，上清液用濃度為1 mol L—i的鹽酸中和至 pH值為1.7，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸33. 53kg。
實k例4:將100kg60目的褐煤加入到反應器中，加入0.25kg蔗糖酯,在 6(TC及攪拌條件下分6次加入質量分數為12. 5。/。的雙氧水300升，6(TC恒溫下 充分攪拌至不再產生泡沬為止，相同條件下讓其反應2小時。反應完成后離心 分離，上清液經抽濾，濾液濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品15. 86kg。生產黃腐 酸后的殘渣沉淀物中加入濃度為0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在IO(TC反應 2小時，反應完成后離心分離，上清液用濃度為6 mol *L—^勺鹽酸中和至pH值 為2.0，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸34. 12kg。
實施例5:將100kg80目的褐煤加入到反應器中，加入0.20kg蔗糖酯，在 6CTC及攪拌條件下分6次加入質量分數為15%的雙氧水300升，6CTC恒溫下充 分攪拌至不再產生泡沫為止，相同條件下讓其反應2小時。反應完成后離心分 離，上清液經抽濾，在濾液中加入濃度為1.0mol'L—i的NaOH中和至p^9，在 室溫下反應10小時，濃縮干燥既得黃腐酸鹽產品。在離心分離得到的沉淀中加 入濃度為l.Omol 'L—工的NaOH中和至pH二9-10，室溫下反應24小時，離心分離，
上清液濃縮干燥即得棕腐酸鈉產品。
實施例6:將100kg80目的褐煤加入到反應器中，加入0.15kg蔗糖酯，在 50。C及攪拌條件下分6次加入質量分數為15%的雙氧水300升，6(TC恒溫下充 分攪拌至不再產生泡沫為止，相同條件下讓其反應2小時。反應完成后離心分 離，上清液經抽濾，在濾液中加入濃度為l.O mol*L—i的K0H中和至p^8-9， 在室溫下反應10小時，濃縮干燥既得黃腐酸鉀產品。在離心分離得到的沉淀中 加入濃度為l.Omol. L/的K0H中和至p^8-10,室溫下反應12小時，離心分 離，上清液濃縮干燥即得棕腐酸鉀產品。
權利要求
1、一種褐煤氧化降解生產腐植酸的方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟1)以含腐植酸的年青褐煤為基礎原料，與氧化劑和消泡劑在加熱下進行氧化降解反應；2)離心分離，上清液過濾，濾液濃縮干燥得到水溶性腐植酸，即黃腐酸粗品；3)在步驟2)離心分離除去黃腐酸后的殘渣物加入堿性物質進行反應，離心分離，上清液用酸中和至pH值為1～2，離心分離，沉淀干燥即得到棕腐植酸產品。
2、 根據權利要求1所述的褐煤氧化降解生產腐植酸的方法，其特征在于所 述的氧化劑為質量百分濃度為1% 30%的過氧化氫，其質量配比為褐煤過氧 化氫=1 : 0. 15 1，加入的消泡劑為乙醇或者是蔗糖酯(消泡劑質量比為蔗糖酯硅油水=15: 1: 84)，所述的氧化降解反應溫度范圍為20°C 70°C，反應時間為20分鐘 24小時。
3、 根據權利要求1所述的褐煤氧化降解生產腐植酸的方法，其特征在于 步驟3)中加入的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水。 其濃度范圍為0.05mo1'L—1 611101 *L_1，溫度范圍10°C 100°C，反應時間 2小時 24小時。
4、 根據權利要求1所述的褐煤氧化降解生產腐植酸的方法，其特征在于 步驟3)中加入的酸為常見的無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸，濃度范圍為0.05 mol L—1 6 mol L-1，反應時間2小時 24小時。
5、 一種褐煤氧化降解生產腐植酸鹽的方法，其特征在于該方法依次包括 如下步驟1) 以含腐植酸的褐煤為基礎原料，與氧化劑和消泡劑在加熱下進行氧化 降解反應；2) 離心分離，上清液抽濾，在濾液中加入堿反應，濃縮干燥既得黃腐植 酸鹽粗品。3)在步驟2)中離心分離得到的沉淀加入堿在一定溫度下反應，離心分 離，上清液濃縮干燥既得棕腐植酸鹽。
6、 根據權利要求5所述的褐煤氧化降解生產腐植酸鹽的方法，其特征在于所述堿性物質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水。其濃度范 圍為0.05mol *L—i 6mo1 、溫度范圍10。C 100。C，反應時間2小時 24小時。
7、 根據權利要求5所述的褐煤氧化降解生產腐植酸鹽的方法，其特征在于 所述的氧化劑為質量百分濃度為1% 30%的過氧化氫，其質量配比為褐煤過 氧化氫二l : 0. 15 1，加入的消泡劑為乙醇或者是蔗糖酯，消泡劑質量比為蔗糖酯硅油水=15: 1: 84，所述的化降解反應溫度范圍為2(TC 7(TC，反應時間為20分鐘 24小時。
全文摘要
本發明公開了一種年青褐煤氧化降解生產腐植酸及其鹽的方法。該方法包括將含腐植酸的褐煤與過氧化氫水溶液進行氧化反應。反應完成后，離心分離，上清液過濾、濃縮干燥得到水溶性黃腐植酸；在黃腐植酸中加入堿，制得黃腐植酸鹽類產品；生產黃腐酸后的殘渣沉淀物加堿抽提，離心分離，上清液加入酸中和至pH值為1～2，加熱或室溫反應，反應完成后離心分離，沉淀干燥后即為提純棕腐酸；如直接將上部中的上清液濃縮干燥得腐植酸鹽。通過該方法，可以提高年青褐煤中黃腐植酸及總腐植酸的產率，同時增加腐植酸中的活性基團。可同時生產黃腐酸及黃腐酸鹽、棕腐酸及棕腐酸鹽產品。尤其是克服了使用硝酸作為氧化降解試劑所造成的環境污染。另外，本方法工藝路線短，成本低，對設備要求簡單，條件溫和，能應用于工業大生產，具有良好的應用前景。
文檔編號C07G99/00GK101423536SQ200810233669
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月2日 優先權日2008年12月2日
發明者靜 何, 劉建珍, 張惠芬, 張水花, 戴偉鋒, 李寶才, 楊宏博, 畢艷艷, 角仕云, 昆 黃 申請人:昆明理工大學;尋甸縣云峰化工有限責任公司;任萬云;楊躍剛;劉金坤