脂族二醛至脂族二醇的氫化的制作方法

專利名稱：脂族二醛至脂族二醇的氫化的制作方法
脂族二醛至脂族二醇的氫化
相關申請的交叉引用本申請要求于2007年9月7日提交的序列號為60/967825的美國臨時申請的權
.背景技術：
本發明涉及一種在氫化催化劑存在下，用氫氫化脂族二醛，優選脂環族二醛，以制 備相應的脂族二醇，優選脂環族二醇的方法。 脂族二醇用作溶劑和用作在工業上有用化學品的制備中的中間體。已知，脂環族 二醇，如1，3_和1，4-環己烷二醇的順式/反式同分異構體，可用作溶劑和用作在增塑劑和 洗滌劑生產中的中間體。 已知，醛可以在氫在氫化催化劑存在下被氫催化還原而形成醇。氫化催化劑有利 地包含元素周期表第6，7，8，9，10，11或12族中的至少一種金屬，其在下文中被提及。醛的 氫化可以在氣相或液相中連續或間歇進行。對于經由從烯烴的加氫甲酰化(〃 OXO方法〃 ) 獲得的醛的氫化的醇的工業生產，優選的是，在固定床中使用氫化催化劑的連續氣相或液 相方法。如本文中使用的，術語〃 加氫甲酰化〃 是指在加氫甲酰化催化劑存在下，使具有至 少一個不飽和碳-碳(C = C)雙鍵的特征的烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和氫(合成氣 體或合成氣)接觸，以由此獲得具有甲醛(甲酰基)取代基(-CH = 0)的特征的醛產物的 方法。加氫甲酰化催化劑包含與有機磷配體絡合的過渡金屬，有機磷配體有利地為有機亞 磷酸酯配體，并且優選三有機單亞磷酸酯或有機雙亞磷酸酯配體。 高分子量的醛，即，含6個以上碳原子(C6+)的醛，優選在液相中被氫化，特別是， 因為這種化合物的分子量和沸點對于氣相方法通常太高。然而，在液相中的氫化存在的缺 點在于，由于醛和醇兩者的高濃度，高沸點化合物(boiler)的形成經由二次反應而促進。 具體而言，醛可以與醇經歷羥醛反應(加成和/或縮合)以形成不飽和醛(烯醛)，半縮醛 和/或縮醛。半縮醛和縮醛可以隨后分別經歷水或醇的消除，以形成烯醇醚，其在氫化條件 下形成飽和醚。二醛可以經歷自-縮合，生成重質物，包括二聚物，三聚物，和高級低聚物。 所有烯醛，半縮醛，縮醛，烯醇醚，和飽和醚副產物以及自-縮合重質物都被認為是"重質 物〃 并且它們降低所需醇的收率。 經由加氫甲酰化制備的含6個以上碳原子的高分子量醛的氫化在醛至醇的液相 氫化中存在另外的問題。由于C6+醛產物的高分子量，這種醛的粘度可能高得不能接受，因 而增加了運輸和處理在液相中的這些醛的困難。而且，在不能接受的粘稠液相中可能出現 熱點，從而導致增加的重質物產生。另外，進料到氫化工藝中的可從加氫甲酰化方法獲得的 醛，可能不利地含有少量的一種或多種有機亞磷酸酯配體和/或由一種或多種有機亞磷酸 酯配體得到的降解產物。這些有機亞磷酸酯或它們的降解產物能夠結合氫化催化劑并使其 中毒。作為另外的缺點，二-和聚-甲醛的氫化與單-甲醛的氫化相比，通常導致聚合重質 物(包括二聚物和三聚物)和內酯的形成增加。另外，二-和聚-羧基醛可能參與分子內 副反應而形成，例如，環狀的縮醛和內酯。 鑒于上述，脂族二醛的液相氫化，優選由加氫甲酰化方法獲得的C6+脂環族二醛
4的液相氫化的改善，在制備相應二醇，優選C6+脂環族二醇時是適宜的。US 2007/0161829A1公開了控制量的水在用于生產醇的氧代產物的氫化階段中的
使用，其使用至少兩個串聯的反應器，其中進料到氫化器中的硫、氯和加氫甲酰化催化劑殘
余物的量減少。基于注入氫化器中的產物的重量，使用的水的量為0. 5至3重量％，尤其是
1至2重量％。 US-B2-6， 680， 414公開了一種將從一種或多種C4_C16烯烴如二丁烯的加氫甲酰化 獲得的醛產物氫化的方法。氫化在過量的氫，第8族過渡金屬催化劑，和0. 05至10重量％ 的水的存在下進行，以不形成分開的水相。 US 5， 059， 710和US 4， 401， 834公開了在氫化之前，在熱處理區用水預處理加氫 甲酰化醛產物。據公開，水可以以基于醛進料的體積為約1至8體積％的量添加到氫化中。
US 2， 809， 220公開了在氫、硫化的氫化催化劑和添加的水蒸汽存在下的醛的氣相 氫化。引入到氫化區中的水的量優選為l至10摩爾水/摩爾縮醛，或基于醛進料的體積， 優選約1至8體積％。為了將添加的水維持在氣相，采用大大過量的氫(例如，液體進料速 率為0. 25至2v/v/h并且氫進料速率為5000-20， OOOf t3/桶進料)。
發明概述 在一個方面，本發明提供脂族二醛的氫化以制備相應的脂族二醇。因此，本發明的 方法包括在氫化區中氫化催化劑的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一種或多種脂 族二醛(在本文中也稱作〃 二甲醛〃 )與氫接觸，其中基于進料到所述氫化方法中的總液 體進料的重量，所述水的量等于或大于10重量％。所述接觸是在足以制備一種或多種相應 的脂族二醇的反應條件下進行的。如本文中使用的，短語〃 進料到氫化方法中的總液體進 料〃 是指進料到氫化區的總液體進料，其包括但不限于總水進料和/或共同進料，任何其 它溶劑或稀釋劑(在可以使用時)，一種或多種脂族二甲醛，存在于一種或多種脂族二甲醛 中的任何雜質和/或副產物(包括但不限于有機磷配體，有機磷配體降解產物，半縮醛，縮 醛，內酯，和/或包括二聚物，三聚物，和高級低聚物的其它重質物)，以及來自氫化方法的 任何再循環流，包括但不限于未反應的一種或多種脂族二甲醛，一種或多種脂族二醇產物， 和存在于氫化流出流中的任何溶劑，雜質，和副產物。 本發明的方法將脂族二醛或其混合物，優選一種或多種C6_C16脂環族二醛，轉化成 相應的脂族二醇或其混合物，優選轉化成相應的一種或多種C6_C16脂環族二醇。在本發明 一個優選的實施方案中，將1，3_和1，4-環己烷二甲醛的順式/反式同分異構體的混合物 (以下為〃 順式/反式-(l，3)(l，4)-環己烷二甲醛〃 )在液相中氫化成相應的1，3-和1， 4-環己烷二甲醇的順式/反式同分異構體的混合物(以下為〃 順式/反式-(1，3) (1，4)-環 己烷二甲醇〃 )，所述醇混合物可用于制備聚酯樹脂或增塑劑。本發明的方法有效地減少了 重質物，包括副產物半縮醛，縮醛，烯醇醚，和其它可能作為雜質另外存在于脂族二醛中的 重質物，從而提高了所需脂族二醇的收率。 除了上述以外，本發明的方法還可以提供其它有益效果，但是本發明不應當受限 于其任何論述。例如，本發明的方法有益地用于含6個以上碳原子(C6+)的高分子量脂族 二醛，而所述高分子量脂族二醛典型地是粘稠的并且難以處理。本發明的方法中采用的水 降低了進料到氫化方法中的一種或多種高分子量二醛的粘度，因而使得所述一種或多種液 體二醛的運輸和處理更易接受。而且，引入到氫化方法中的水幫助消散氫化的熱量，從而降低了加速重質物形成的熱點的可能性。作為進一步的優點，有機亞磷酸酯配體或由有機亞
磷酸酯配體得到的降解產物，可以存在于進料到氫化方法的進料中，被水水解，從而避免了
這種有機亞磷酸酯和有機亞磷酸酯配體降解產物結合到氫化催化劑而使催化劑中毒。 在另一方面，本發明提供一種或多種脂族二醇的制備方法，該方法包括 (a)在加氫甲酰化區中，在過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離有
機磷配體的存在下，在足以制備加氫甲酰化產物混合物的加氫甲酰化條件下，使烯鍵式不
飽和脂族醛與一氧化碳和氫接觸，所述加氫甲酰化產物混合物包含一種或多種脂族二甲
醛、所述過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑、以及任選的游離有機磷配體； (b)在萃取區中，將所述加氫甲酰化產物混合物與水、以及任選的非極性溶劑在足
以通過相分離獲得非極性相和極性相的條件下混合，所述非極性相包含所述過渡金屬_有
機磷配體絡合物催化劑、任選的游離有機磷配體、以及任選的所述非極性溶劑，并且所述極
性相包含水和所述一種或多種脂族二甲醛； (c)將來自步驟(b)的包含水和所述一種或多種脂族二甲醛的所述極性相的至少
一部分，在有或沒有另外的水的共同進料的情況下進料到氫化區中，使得基于進料到所述
氫化區的總液體進料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氫
化催化劑的存在下，在足以制備一種或多種相應的脂族二醇的氫化條件下，用氫氫化液相
中的所述一種或多種脂族二甲醛。 發明詳述 本文中提及的元素周期表應指在以下文獻中公布的元素周期表Nomenclature of Inorganic Chemistry :IUPAC Recommendations 2005， Royal Society of Chemistry, 2005，由N. G. Connelly和T. Damhus編輯。此外，任何提及的元素族應當是指在該使用IUPAC 族編號系統的元素周期表中反映的族。 〃至少〃 等價于〃 大于或等于〃 并且〃 至多〃 等價于〃 小于或等于〃 。從描述 為〃 至少〃 、 〃 大于〃 、 〃 大于或等于〃 等的參數至描述為〃 至多〃 、 〃 至〃 、 〃 小 于〃 、 〃 小于或等于〃 等的參數的所有范圍是優選的范圍，與每個參數所示的相對優選度 無關。因此，這種有利下限與最優選上限組合的范圍對于本發明的實踐是優選的。術語〃 有利〃 用于表示高于需要的優選度，但是低于由術語〃 優選〃 表示的優選度。
除非另外指出，當能夠造成不適宜影響的元素、物質或步驟以不造成不可接受的 程度的影響的量或形式存在時，認為對于本發明的實踐是基本上不存在的。而且，術語〃 不可接受的〃 和〃 不可接受地〃 用于表示偏離被認為商業上有用的，在給定情形中另外有 用，或者超出預定的限度的那些，所述限度隨具體情形和應用而變化并且任選地通過預定 條件(predetermination)，如性能規格而設置。本領域技術人員知道，可接受的限度隨設 備、條件、應用和其它變量而變化，但是可以在它們應用的每個情形中在無需過度試驗的情 況下確定。在一些情況下，一個參數的變化或偏差對于獲得另一個適宜的端點是可接受的。
在本文的說明中，使用幾個化學術語，這些化學術語是我們為了本發明而定義的。 當解釋短語、術語或單詞的含義時，由其在本文中的定義決定，除非對于具體用途，在本說 明書中另外陳述不同的含義，或者除非使用該短語、術語或單詞的上下文清楚地顯示意指 與本文提供的定義不同的含義。 在碳原子的個數適合于特定的化學術語(例如，烷基)時，該數量不是在這里的定
6義中說明的，因為該數量隨化學術語的每次使用而變化。后文說明了對于化學術語的每次
使用優選的碳原子個數。形成部分或化合物的碳原子的個數或其范圍通過分別以式"Cm〃
或〃 Cm-Cn〃給該部分或化合物加前綴而限定，其中m和n是整數。例如，Q烷烴表示烷烴 具有4個碳原子，而C「C2。烷基表示烷基具有的碳原子個數在1至20個碳原子范圍內。
冠詞〃 一個( 一種) 〃 和〃 所述的〃 是指該冠詞修飾物的單數和復數形式。當在 所列出的兩個以上成員中的第一成員之前使用時，單詞〃 一個(一種)〃 和〃 所述的〃 獨 立地表示所列的每一個成員。如本文中使用的， 〃 一個〃 、 〃 一種〃 、 〃 所述的〃 、 〃 至 少一個(種)〃 和〃 一種或多種〃 是可互換使用的。術語〃 包含〃 及其變體在這些術語出 現在說明書和權利要求書中時不具有限制含義。因此，例如，包含〃 一種〃 配體的反應物混 合物可以解釋為表示所述配體包括〃 一種或多種〃 配體。 術語〃 包含〃 與〃 包括〃 、 〃 含有〃 或〃 特征在于〃 同義，是包括在內或開放式
的，并且不排除另外、未引述的元素、物質或步驟。術語〃 基本上由......組成"表示，除了
規定的元素、物質或步驟外，未引述的元素、物質或步驟任選地以沒有不可接受地實質性影
響該主題的至少一個基本的和新的特征的量存在。術語〃 由......組成"表示只存在所述
的元素、物質或步驟，除此以外，未引述的元素、物質或步驟任選地以沒有明顯的影響的程 度存在或基本上不存在。 術語〃 烴基〃 或〃 烴基團〃 是指由碳和氫原子組成的有機基團，包括直鏈，支鏈， 環狀，飽和，以及不飽和物種，例如，烷基，脂環族基團，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基。術語〃 取代的烴基〃 或〃 取代的烴基團〃 是指被以下所公開的一種或多種取代基取代的烴基或 烴基團。如本文中規定，烴基或烴基團可以是一價、二價或三價的。 術語〃 脂族的〃 是指以直鏈或支鏈結構或者閉環結構為特征的有機化合物或基 團，這些結構中的每一個包含飽和碳鍵，以及任選的一個或多個非共軛的碳-碳不飽和鍵， 如碳-碳雙鍵。出于本發明目的，術語〃 脂族的〃 還包括以下定義的〃 脂環族〃 化合物。
術語〃 脂環族〃 是指含有閉環結構的脂族有機化合物或基團，該閉環結構包含飽 和碳鍵，并且任選的一個或多個非共軛的碳_碳雙鍵。 術語〃 烷基〃 是指飽和一價烴基，其可以是直鏈或支鏈，例如，甲基，乙基，丙基， 和異丙基。 術語〃 亞烷基〃 是指二價烷基。 術語〃 烯基〃 是指含一個或多個非共軛的不飽和碳-碳雙鍵的一價直鏈或支鏈烴基。 術語〃 芳基〃 被定義為由芳烴通過從一個碳原子除去一個氫原子而得到的一價 部分。芳烴可以含有單個芳環或稠合在一起、直接連接或間接連接(使得不同的芳基結合 到共同的基團如亞甲基或亞乙基部分)的多個芳環。優選的芳基含有一個芳環，或2至4 個稠合或相聯的芳環，例如，苯基，萘基，聯苯等。術語〃 取代的芳基〃 是指被以下所述的一 個或多個取代基取代的芳基。區別于脂族化合物或烷基或烯基，芳基含有以(4S+2) Ji-電
子為特征的共軛碳-碳雙鍵，其中S是大于或等于l的整數。 術語〃 烷芳基〃 是指具有一個或多個烷基取代基的一價芳基。 術語〃 芳基烷基〃 或〃 芳烷基〃 是指含有一個芳基取代基的一價烷基。 如本文中使用的，術語〃 烴基〃 、 〃 脂族的〃 、 〃 脂環族的〃 、 〃 烷基〃 、 〃 亞烷基〃 、 〃 烯基〃 、 〃 芳基〃 、 〃 烷芳基〃 和〃 芳烷基〃 中的任何一個或全部意在包括其 取代的變體。術語〃 取代的〃 或詞〃 其取代的變體"是指用非氫部分代替至少一個結合到 碳原子例如，烷基或芳基碳原子上的氫原子。本發明優選的取代基包括羥基，烷基，芳基，芳 烷基，和烷芳基，其中上述有機基團至多含有1至約8個碳原子。 術語〃 任選〃 或〃 任選地〃 表示隨后描述的情形可以發生或可以不發生。例如， 術語〃 任選取代的〃 表示非氫取代基可以存在或可以不存在于給定的原子上，因此，該描 述包括其中存在非氫取代基的結構和其中不存在非氫取代基的結構。 如本文中使用的，術語〃 具有式... 〃 或〃 由式...表示〃 不意在是限制性的，并 且以與通常使用的術語〃 包含〃 同樣的方式使用。 本文引用的每個參考文獻的相關教導均以美國法律允許的最大程度結合。
如上指出的，本發明在基本方面提供脂族二醛，優選Ce-Cw脂族二醛的氫化，以形 成脂族二醇，優選C6_C16脂族二醇。所述方法包括在氫化區中氫化催化劑存在下，并且在基 于進料到氫化方法的總液體進料重量的量等于或大于10重量％的水存在下，使在液相中 的一種或多種脂族二醛與氫接觸。而且，所述接觸是在足以制備一種或多種相應脂族二醇 的反應條件下進行的。 在另一方面，本發明提供一種或多種脂族二醇，優選一種或多種Ce-Qe脂族二醇的 制備，其包括 (a)在加氫甲酰化區中，在過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離有 機磷配體的存在下，在足以制備加氫甲酰化產物混合物的加氫甲酰化條件下，使烯鍵式不 飽和脂族醛與一氧化碳和氫接觸，所述加氫甲酰化產物混合物包含一種或多種脂族二甲 醛、所述過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑、以及任選的游離有機磷配體；
(b)在萃取區中，將所述加氫甲酰化產物混合物與水、以及任選的非極性溶劑在足 以通過相分離獲得非極性相和極性相的條件下混合，所述非極性相包含所述過渡金屬_有 機磷配體絡合物催化劑、任選的游離有機磷配體、以及任選的所述非極性溶劑，并且所述極 性相包含水和所述一種或多種脂族二甲醛； (c)將來自步驟(b)的包含水和所述一種或多種脂族二甲醛的所述極性相的至少 一部分，在有或沒有另外的水的共同進料的情況下進料到氫化區中，使得基于進料到所述 氫化區的總液體進料的重量，水的總量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在 氫化催化劑的存在下，在足以制備一種或多種相應的脂族二醇的氫化條件下，用氫氫化液 相中的所述一種或多種脂族二甲醛。 在本發明一個優選實施方案中，脂族二醛包括脂環族二醛，更優選單環Ce-Cw脂族 二甲醛，最優選順式/反式-(1，3) (1，4)-環己烷二甲醛的混合物。在一個相關的優選實施 方案中，脂族二醇包括脂環族二醇，更優選單環C6_C16脂族二醇，最優選順式/反式_(1，3) (1 ， 4)-環己烷二甲醇的混合物。 在本發明另一個優選實施方案中，在步驟(b)的萃取階段中，基于至萃取步驟的 總進料的重量，水的用量大于約4重量％，優選大于約10重量％，更優選大于約20重量％ 至約95重量％。如本文中使用的，短語〃 至萃取步驟的總進料〃 是指在步驟(b)中進料到 萃取器的總液體進料，包括但不限于總的水進料和/或共同進料，任何一種或多種其它溶 劑或一種或多種稀釋劑(在可以使用時)，包括非極性溶劑和極性非水性溶劑， 一種或多種脂族二甲醛，和存在于一種或多種脂族二甲醛中的任何雜質和/或副產物，包括但不限于 有機磷配體，有機磷配體降解產物，半縮醛，縮醛，內酯，和/或包括二聚物，三聚物，和高級 低聚物的其它重質物。 本發明氫化方法中采用的脂族二醛包括含至少兩個甲醛(甲酰基)取代基(-CH =0)的任何脂族化合物。如上指出的，術語〃 脂族的〃 是指直鏈、支鏈或閉環結構的烴，其 中所述碳原子(不包括甲酰基取代基)具有完全飽和的鍵，其中每個碳原子以單鍵方式結 合到4個其它原子，如在烷烴中，以及任選地具有一個或多個分開的(即，非共軛的)碳_碳 雙鍵，如在烯烴中，使得任何C二C雙鍵的布置不被規類為〃 芳族〃 。優選的脂族二醛包括 脂環族二醛，其是指一個或多個稠合或相聯的、飽和或不飽和的、但不具有芳香性的環的脂 族閉環體系，并且還包括直接連接于環碳或者連接于與環碳相連的取代基上的兩個甲醛取 代基。更優選的脂族二醛包括單環C6_C16脂族二甲醛，其包括具有總共6至16個碳原子并 且包括兩個甲醛取代基和任何其它含碳取代基的單脂族環化合物。優選地，單環Ce-Cw脂 族二甲醛由下式(I)表示
R1. R2
R1 其中每個R1獨立地選自氫，羥基，和C「Ce —價烴基，優選氫和烷基；其中每 個R2獨立地選自氫，羥基，和C「Ce —價烴基，優選氫和CrC3烷基；每個n是0至約6的整 數，優選0至3，更優選2 ;每個k是0至約6的整數，優選0至3，更優選2 ;n+k大于2 ;并 且每個m獨立地是0至約3的整數，優選0或1。應指出，如果n或k是0，則兩個含m個 碳原子的鏈彼此直接相連。R1和R2可以被一個或多個基本上惰性的取代基取代，所述基本 上惰性的取代基不干擾本發明方法，其非限制性實例包括羥基，烷基，芳基，芳烷基，和烷芳 基，其中上述有機基團優選包含1至約8個碳原子。優選地，惰性取代基包括羥基。在R1， R、n，m，k的定義中的任何選擇都是可接受的，前提是二甲醛中的總碳原子個數不超過上限 16。 用于本發明方法中的合適的一價脂族C6_C16 二甲醛的非限制性實例包括順式-1， 3-環己烷二甲醛，反式-l，3-環己烷二甲醛，順式-l，4-環己烷二甲醛，反式-l，4-環己烷 二甲醛，順式-1 ， 3-環辛烷二甲醛，反式-1 ， 3-環辛烷二甲醛，順式-1 ， 4-環辛烷二甲醛，反 式-1 ， 4-環辛烷二甲醛，順式-1 ， 5-環辛烷二甲醛，和反式-1 ， 5-環辛烷二甲醛，任何上述 化合物的混合物，及其類似物。最優選地，單環C6-C16脂族二甲醛包括順式和反式-1， 3-和 1，4-環己烷二甲醛的混合物(〃 順式/反式-(1，3) (1，4)-環己烷二甲醛)。所述環己烷二 甲醛的4種可能同分異構體中的兩種由以下式IIa(反式形式的1，3-同分異構體，但是還 可以作為順式同分異構體存在)和IIb(順式形式的1，4-同分異構體，但是還可以作為反
式同分異構體存在)表示
9<formula>formula see original document page 10</formula>(Ha) , 有利地，更優選的順式/反式-(1，3) (1，4)-環己烷二甲醛的同分異構體混合物包 含約50至60重量％的1，3-同分異構體和約40至50重量％的1，4_同分異構體。
脂族二甲醛可以含有少量的雜質和從優先產生脂族二甲醛的加氫甲酰化方法得 到的副產物。雜質羧酸，其以一個或兩個RC(0)OH官能團為特征，其中R表示一價烴基，可以 源自加氫甲酰化方法的單-甲醛反應物和二-甲醛產物的氧化。半縮醛可以源自在加氫甲 酰化過程中醛產物的水解或在隨后的氫化過程中醇與醛的簡單縮合。半縮醛有利地以水合 醛，RHC(0H)2或RHC(0R' ) (OH)為特征，其中R和R'表示可以相同或不同的一價烴基。有 機亞磷酸酯和有機亞磷酸酯的降解產物可以作為雜質存在，其可能的來源是加氫甲酰化催 化劑中使用的配體。其它雜質包括重質物，如在加氫甲酰化或隨后的氫化過程中形成的二 聚物，三聚物，和高級低聚物。如本文中使用的，術語〃 重質物〃 更具體是指分子量高于二 甲醛或標準沸點高于二醇的化合物。關于二醇，術語〃 標準沸點〃 在本文中定義為在l大 氣壓(101kPa)的二醇蒸氣壓力下，二醇的液相和氣相平衡存在時的溫度。典型地，本發明 氫化方法中采用的上述脂族二醛在開始時包含基于脂族二醛的總重量計算的約0. 005至 約5重量％的每種縮醛，半縮醛，和其它重質物(包括二聚物，三聚物和高級低聚物)。
脂族二醛和相伴雜質的鑒定是常規的，并且包括各種公知的分析方法，包括但不 限于，氣相色譜(GC)，其任選與質譜分析儀(GC-MS)，凝膠滲透色譜(GPC) ， 113C，和31P核磁 共振譜，和紅外光譜連接。 脂族二醛可以通過本領域技術人員已知的合成方法制備，例如在 US-Bl-6， 252， 121和US-B1-6， 307， 110和US 5， 952， 530中公開的，其通過引用結合在本文 中。優選地，單環Ce-Cw脂族二甲醛是經由描述于例如US-Bl-6，252，121中的脂環族烯鍵 式不飽和甲醛的加氫甲酰化制備的，US-Bl-6， 252， 121具體公開了在過渡金屬_有機磷配 體絡合物催化劑存在下，在足以將烯基轉化成甲醛基從而形成脂環族二甲醛產物的反應條 件下，使脂環族烯鍵式不飽和甲醛與一氧化碳和氫(合成氣體或合成氣)接觸。脂環族烯 鍵式不飽和甲醛適宜地在二烯與親二烯體的狄爾斯阿德耳加成中制備，所述二烯是具有烯 鍵式不飽和碳-碳雙鍵的共軛對的化合物，所述親二烯體是有利傾向于與二烯反應的化合 物，如烯鍵式不飽和甲醛。在最優選的實例中，丁二烯與丙烯醛以狄爾斯阿德耳加成方式反 應，制備1，2，3，6-四氫苯甲醛作為脂環族烯鍵式不飽和甲醛，其在銠-三有機亞磷酸酯配 體絡合物催化劑存在下被合成氣加氫甲酰化，制備順式/反式_ (1 ， 3) (1 ， 4)-環己烷二甲 醛。 可經由上述狄爾斯阿德耳縮合適宜地轉化成烯鍵式不飽和甲醛的說明性的烯鍵 式不飽和二烯包括但不限于丁二烯，異戊二烯，和1，3-環辛二烯。得到的環狀不飽和醛的 實例包括3-或4- 二羧基環己烷(丁二烯+丙烯醛)，和3-或4-氰基-甲酰基環己烷(丁二烯+丙烯腈)。可以被加氫甲酰化成二甲醛的其它二烯包括但不限于1，4-環庚二烯， 4-乙烯基環己烯(丁二烯二聚物)，l，4-環辛二烯，和1，5-環辛二烯。 可用于加氫甲酰化方法以制備脂族二甲醛的金屬-有機磷配體絡合物催化劑是 本領域中公知的，并且包括在上述引用專利中公開的那些。通常，這種催化劑可以預先形成 或在加氫甲酰化方法中原位形成，并且基本上由以絡合物形式與有機磷配體，優選有機亞 磷酸酯配體結合的金屬組成。據認為，一氧化碳也存在并且與活性物種形式的金屬絡合，所 述活性物種還可以含有直接結合到金屬的氫。 構成金屬_配體絡合物的可允許的金屬包括來自周期表第8，9和10族的過渡金 屬，其選自銠(Rh)，鈷(Co)，銥(Ir)，釕(Ru)，鐵(Fe)，鎳(Ni)，鈀(Pd)，鉑(Pt)，鋨(0s)，及 其混合物，優選的金屬是銠，鈷，銥和釕，更優選銠，鈷和釕，最優選銠。其它可允許的金屬包 括選自鉻(Cr)，鉬(Mo)，鎢(W)的第6族金屬及其混合物。來自第6，8，9和IO族的金屬的 混合物也可用于本發明。這些金屬上的可用配位位點的數量是本領域公知的。因此加氫甲 酰化催化劑可以包括單體、二聚物或高級核形式的絡合物催化劑混合物，這些形式優選以 金屬例如銠的每一個分子絡合的至少一個含有機磷分子為特征。 如本文和權利要求書中使用的術語〃 絡合物〃 表示由一個或多個富電子分子或 原子與一個或多個貧電子分子或原子結合形成的配位化合物。例如，本文可采用的有機 亞磷酸酯配體擁有一個或多個磷供體原子，每個磷供體原子具有一個可用的或未共用電子 對，其各自能夠獨立地或可以共同(例如，經由螯合)與金屬形成配位共價鍵。 一氧化碳也 可以存在并且與金屬絡合。最終的絡合物催化劑混合物還可以含有另外的配體，例如，氫或 滿足金屬的配位位點或核電荷的陰離子。說明性的另外配體包括，例如，鹵素(Cl， Br， 1)， 烷基，芳基，取代的芳基，酰基，CF3， C2F5， CN， (R^P0和RP(O) (0H) 0 (其中每個R相同或不同 并且為取代或未取代的一價烴基，例如，烷基或芳基)，乙酸酯，乙酰丙酮化物，S04，PF4，PF6， N02， N03， CH30， CH2 = CHCH2， CH3CH = CHCH2， C2H5CN， CH3CN， NH3，妣啶，(C2H5) 3N，單-烯烴，二 烯烴和三烯烴，四氫呋喃，等。 優選的組成金屬_有機磷配體絡合物的有機磷配體和游離有機磷配體包括有機 單亞磷酸酯和有機聚亞磷酸酯。如果需要，在金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和/ 或游離配體中可以采用這種配體的混合物，并且這種游離的和絡合的配體的混合物可以相 同或不同。 代表性的單有機亞磷酸酯包括具有式III的那些
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中R3表示取代或未取代的含約4至40個碳原子的三價烴基，如三價無環基團和 三價環狀基團，例如，三價亞烷基如從1 ， 2， 2-三羥甲基丙烷得到的那些，或三價環亞烷基， 如從1，3，5-三羥基環己烷得到的那些。這種單有機亞磷酸酯的更詳細的描述可在例如US 4， 567， 306中找到，其公開內容通過引用結合在此。
代表性的二有機亞磷酸酯包括具有式IV的那些
<formula>formula see original document page 12</formula> (IV) 其中R4表示取代或未取代的含約4至40個碳原子的二價烴基，并且W表示取代 或未取代的含1至約18個碳原子的一價烴基。 在上述式中由W表示的代表性的取代和未取代的一價烴基包括烷基和芳基，而由 W表示的代表性的取代和未取代的二價烴基包括二價無環基團和二價芳族基團。說明性的 二價無環基團包括，例如，亞烷基，亞烷基_氧_亞烷基，亞烷基-NX-亞烷基，其中X是氫或 取代或未取代的一價烴基，亞烷基-s-亞烷基，和環亞烷基。更優選的二價無環基團是二價 亞烷基，如在例如US 3， 415， 906， US 4， 567， 306中更詳細公開的，其公開內容通過引用結 合在此。說明性的二價芳族基團包括，例如，亞芳基亞聯芳基，亞芳基_亞烷基，亞芳基_亞 烷基-亞芳基，亞芳基-氧-亞芳基，亞芳基-NX-亞芳基，其中X如上定義，亞芳基-S-亞 芳基，和亞芳基-S-亞烷基。更優選地，W是二價芳族基團，如在例如US 4， 599， 206和US 4， 717， 775中更詳細公開的，其公開內容通過引用結合在此。
代表性的更優選的一類二有機亞磷酸酯為式V的那些
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中W如上定義，每個Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二價芳基，每個y 相同或不同并且是O或1的值，Q表示選自_C(R5)2-， -0-， -S-， -NR6-， -Si(R7)2-和-CO的 二價橋聯基團，其中每個Rs相同或不同并且選自氫，具有1至12個碳原子的烷基，苯基，甲 苯基，和茴香基，Re表示氫或l至10個碳原子的烷基，優選甲基，每個f相同或不同并且表 示氫或具有1至約10個碳原子的烷基，優選甲基，并且x是0或1的值。這種二有機亞磷 酸酯更詳細地公開于例如US4， 599， 206， US 4， 717， 775和US 4， 835， 299中，其公開內容通 過引用結合在此。 代表性的三有機亞磷酸酯可以包括具有式VI的那些
(VD 其中每個R8相同或不同并且是取代或未取代的一價烴基，例如，烷基，環烷基，芳 基，烷芳基，或芳烷基，其可以含有1至24個碳原子。說明性的三有機亞磷酸酯包括，例如， 亞磷酸三烷基酯，亞磷酸二烷基芳基酯，亞磷酸烷基二芳基酯，和亞磷酸三芳基酯，如，亞磷 酸三苯酯，亞磷酸三(2，6-三異丙)S旨，亞磷酸三(2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯)酉旨， 以及更優選的亞磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯)S旨。 一價烴基部分本身可以官能化，條件 是所述官能團不明顯與過渡金屬相互作用或另外抑制加氫甲酰化。代表性的官能團包括烷 基或芳基，醚，腈，酰胺，酯，-N(R6)2， -31(103，磷酸酯等，其中1 6和1 7如上定義。這種三有 機亞磷酸酯更詳細地描述于US 3， 527， 809中，其公開內容通過引用結合在此。
基團R3至R8中的任何一個可以被一個或多個惰性取代基取代。更具體地，說明 性的取代基包括，例如，伯、仲和叔烷基如甲基，乙基，正_丙基，異丙基，丁基，仲_ 丁基， 叔_ 丁基，新_戊基，正_己基，戊基，仲_戊基，叔_戊基，異_辛基，癸基，和十A烷基；芳 基如苯基和萘基；芳烷基如節基，苯基乙基，和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；
脂環族基團如環戊基，環己基，l-甲基環己基，環辛基，和環己基乙基；烷氧基如甲氧基，乙 氧基，丙氧基，叔_ 丁氧基，_0CH2CH20CH3， -0(CH2CH2)20CH3JP -0 (CH2CH2) 30CH3 ;芳氧基如苯 氧基;以及甲硅烷基如-Si (CH3) 3， -Si (0CH3) 3，和-Si (C3H7) 3 ;氨基如_NH2， _N (CH3) 2， _NHCH3， 和-NH(C2H5);芳基膦基如_P(C6H5)2 ;酰基如-C(0)CH3， _C(0)C2H5，和_C(0)C6H5 ;羰基氧基 如-C(0)0CH3 ;氧基羰基如-0(C0)C6H5 ;酰氨基如-C0NH2， -CON(CH3)2，禾口 _NHC(0)CH3 ;磺酰 基如_S(0)2C2H5 ;亞磺酰基如-S(0)CH3 ;烴硫基如_SCH3， _SC2H5^P _SC6H5 ;膦酰基如-P(O) (C6H5)2， -P(O) (CH3)2， -P(O) (C2H5)2， -P(O) (C3H7)2， _P (0) (C4H9)2， _P (0) (C6H13)2， _P (0) CH3(C6H5)J -P(O) (H) (C6H5)。 最優選的有機磷配體包括三有機單亞磷酸酯配體，更優選由式VII表示的反
式-(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯
(vn)
13
存在于用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法的反應流體中的金屬_配體絡合物 催化劑的量只需為催化選擇的加氫甲酰化所需的最小量。對于大多數工藝，有利地采用濃 度在約10卯m至約1000卯m范圍(以在加氫甲酰化反應流體中的游離金屬計算)內的金屬， 優選銠，而優選采用約10至500卯m的金屬，并且更優選25至350卯m的金屬。
除了金屬-配體絡合物催化劑以外，如果需要，游離配體(即，沒有與金屬絡合的 配體)也可以存在于加氫甲酰化反應流體中。游離配體可以對應任何上述有機磷配體。有 利地，在加氫甲酰化反應流體中采用約0. 1摩爾至約100摩爾/摩爾金屬的游離配體。優 選加氫甲酰化方法是在按每摩爾存在于反應流體中的金屬計約1至約50摩爾的配體、更優 選約L i至約4摩爾的配體的存在下進行的；所述配體的量是結合(絡合)到金屬的配體 的量和存在的游離(非絡合)配體的量的總和。如果需要，可以在任何時間和以任何合適 的方式，將補充或另外的配體供應至加氫甲酰化方法的反應流體以維持在反應流體中的游 離配體的預定水平。 制備脂族二甲醛的加氫甲酰化方法的反應條件在本領域中是充分公開的。例
如，氣態氫與一氧化碳的^ : co摩爾比有利地在約i : io至ioo : i的范圍內，更優 選的摩爾比為約i : io至約io : i。有利地，加氫甲酰化在高于約-25t:，更優選高于
約5(TC，但是低于約20(TC，并且優選低于約12(TC的反應溫度進行。有利地，包含氫、 一氧化碳和烯烴反應物的總氣體壓力在約lpsia(6. 8kPa)至約10， OOOpsia(68. 9MPa)， 優選約lpsia(6. 8kPa)至低于約2， 000psia(13， 800kPa)，并且更優選約lpsia(6. 8kPa) 至低于約500psia(3，450kPa)的范圍內。 一氧化碳分壓有利地在約lpsia(6. 8kPa)至 約1000psia(6， 900kPa)，并且優選約3psia(20. 7kPa)至約800psia(5， 516kPa)的范 圍內；而氫分壓有利地在約5psia (34. 5kPa)至約500psia (3， 450kPa)，并且優選約 10psia(68. OkPa)至約300psia (2， 070kPa)的范圍內。進料流速是本領域中已知的，如在 例如〃 Process Economics Program R印ort21D :0xo Alcohols 21d〃 (SRI Consulting, Menlo Park, California, 1999年12月出版)中所述，其通過引用結合在此。
之后，將由加氫甲酰化步驟獲得的、包含一種或多種脂族二醛、過渡金屬-有機磷 配體絡合物催化劑和任選的游離有機磷配體的加氫甲酰化產物混合物進行相分離，以分離 一種或多種脂族二醛產物并且回收含過渡金屬_有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離 有機磷配體的再循環流，用以再循環到加氫甲酰化工藝。當然，加氫甲酰化產物混合物可以 含有另外的組分，包括，例如，未轉化的烯鍵式不飽和甲醛反應物， 一種或多種烴溶劑(在 可以使用時)，由烯鍵式不飽和甲醛的氫化得到的飽和脂族甲醛，還有烯鍵式不飽和甲醛反 應物的潛在的烯烴同分異構體，以及上述的重質物和其它雜質。 除以下指出的以外，萃取步驟適宜地描述于本領域中，例如，在US-Bl-6，252， 121 中，其通過引用結合在此。在萃取中，將包含一種或多種脂族二醛、優選一種或多種脂環族 二甲醛，過渡金屬_有機磷配體絡合物催化劑，和任選的游離有機磷配體的加氫甲酰化產 物混合物，與水和任選的非極性溶劑在足以通過相分離獲得非極性相和極性相的條件下混 合，所述非極性相包含過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑，任選的游離有機磷配體，以及 任選的非極性溶劑，所述極性相包含水和一種或多種脂族二醛產物。 水是優選的萃取溶劑。任選地， 一種或多種非水性極性溶劑可以與水一起使用。合 適的非水性極性溶劑的非限制性實例包括Cl-C6鏈烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，其高級同系物，以及上述化合物的混合物。水和一種或多種非水性極性溶劑的總量應當足以引起 加氫甲酰化產物混合物的相分離。更優選地，水和一種或多種非水性極性溶劑的總量不僅 足以引起加氫甲酰化產物混合物的相分離，而且足以基本上將超過約85重量％，優選超過 約90重量％的一種或多種脂族二甲醛產物萃取到極性水層或相中。 優選地，使用兩種方法中的任何一種實施萃取步驟。在一個優選實施方案中，在萃 取中采用的水和一種或多種非水性極性溶劑的量占進料到萃取器的總進料重量大于約10 重量％至約20重量％。在該實施方案中，水量超過了現有技術中公開的優選范圍并且有 利地導致三個液體層或相包含非極性溶劑(如果有的話)、加氫甲酰化催化劑和游離有機 磷配體的非極性相；包含水和任何極性非水性溶劑的水相；和包含脂族二甲醛的有機極性 相。在另一個優選實施方案中，在萃取中采用的水和一種或多種非水性極性溶劑的量占進 料到萃取步驟的總進料重量大于約20 % ，更優選大于約50 % ，至多約95 % 。更優選地，在該 實施方案中，基于進料到萃取器的總進料重量，水量超過50重量％，并且最優選在約80至 95重量％范圍內。在該后一個實施方案中，水遠遠超過了現有技術中公開的范圍，并且有利 地導致2個相而非3個相非極性相，其包含非極性溶劑(如果有的話)、加氫甲酰化催化 劑和游離有機磷配體；和極性相，其包含水、任何一種或多種極性非水性溶劑和基本上完全 溶解在其中的一種或多種脂族二甲醛的，從而極性相只包括一層。 取決于采用的具體加氫甲酰化催化劑和反應物，如果需要，在萃取步驟中可以采
用一種或多種非極性溶劑，如液體烷烴，環烷烴，烯烴，芳族烴，及其混合物。說明性的非
極性溶劑包括，但不限于，2，2-二甲基丙烷，2，2-二甲基丁烷，戊烷，異丙醚，己烷，庚烷，
辛烷，壬烷，癸烷，異丁酸異丁酯，三丁基庚基酮，二異丁基酮，環戊烷，環己烷，異丁基苯，
正-壬基苯，正-辛基苯，對_ 二甲苯，乙基苯，1， 3， 5-三甲基苯，間_ 二甲苯，甲苯，鄰_ 二
甲苯，癸烯，十二碳烯和十四烷。US 6， 252， 121和US 6， 307， 110，其通過引用結合在此，描
述了另外的有用非極性溶劑。如果使用，非極性溶劑的量不是關鍵的，并且基于進料到萃取
器中的加氫甲酰化產物混合物的總重量，有利地在約1重量％至約20重量％范圍內。 有利地，將一部分或全部加氫甲酰化產物混合物從加氫甲酰化區提取并且進料到
萃取器，其中還進料水和任選的其它極性和非極性溶劑；并且將整個混合物混合并使其沉
降，或備選地，將各組分進料到潷析器中并且使其沉降成如下所述的兩相或三相。 從萃取器或潷析器中，將含脂族二甲醛的相根據需要全部或部分地進料到氫化
區。在這一點上，可以調節進料到氫化區的水的量以確保基于進料到氫化的總液體進料重
量，等于或大于10重量％，優選大于10重量％，更優選大于約15重量％，并且還更優選大
于約20重量％的量。水的優選量小于約95重量％。基于進料到氫化的總液體進料重量，
還更優選的水的量等于或大于約20重量％且小于約95重量％。因此，如果來自萃取器或
潷析器的含脂族二甲醛的相所含的水太少，則必須將另外的水共同進料到氫化區以將水量
提高到氫化所需的水平。另一方面，如果來自萃取器或潷析器的水性極性相中的水量太高，
則可能必須經由例如蒸餾或蒸發從極性相移除水，以將水量降低到氫化所需的水平。優選
地，水量不需要調節或者只需通過簡單的另外的水的共同進料而提高。 當進料到氫化的水如上所述等于或大于約20重量％時，則氫化中采用的水量優
選大于約4摩爾當量的水/摩爾當量的脂族二甲醛，或大于約2摩爾當量的水/摩爾當量
進料到氫化區的甲酰基取代基。
15
在本發明的方法中，脂族二醛的氫化是在液相中進行的，優選以連續或間歇流方 式與氫化催化劑接觸。將催化劑優選以沉淀的，粒化的，成形的，或擠出的粒子形式提供至 通常在固體固定床中的氫化區。其它類型的氫化反應器或區也是可用的，包括技術人員已 知的間歇反應器，流化床反應器，滴流床反應器，單程和多程反應器。反應可以在絕熱或等 溫條件下，根據需要在一級或多級中進行。未轉化的脂族二醛可以再循環回到氫化反應器 以進一步轉化。如果需要，可以將一部分脂族二醇產物再循環到氫化區以用作稀釋劑。
氫化催化劑包含選自周期表第6、7、8、9、10、11和12族，優選第6，10和ll族，更 優選鉻，鎳，銅，鈀，鉑及其混合物的一種或多種金屬。可以采用無載體形式的或備選地附著 于載體或擔體的催化金屬，所述載體或擔體是例如氧化鋁，氧化硅，氧化鈦，鋁硅酸鹽，碳， 和本領域技術人員已知的任何其它常規的擔體材料。如果采用載體或擔體，在載體或擔體 上的一種或多種催化金屬的總含量有利地在約0. 01重量％至約20重量％范圍內，但是可 以采用其它更少或更大量的含量。氫化催化劑任選地可以包含促進和/或穩定生成所需的 脂族二醇的氫化反應的另外的材料和/或穩定劑。這種另外的材料和/或穩定劑包括，但 不限于，堿金屬和堿土金屬氧化物和堿金屬和堿土金屬氫氧化物。可以將載體材料，如二氧 化硅和氧化鋁添加到催化劑以提高其物理性能，例如，耐磨損性。優選的催化劑包含負載在 氧化鋁上的鎳。優選的催化劑不包括硫活性(sulfactive)的氫化催化劑，如，第6， 7， 8， 9， 10， 11和12族硫化物，優選硫化鉬，硫化鴇和硫化鎳。 氫化方法條件可以根據采用的脂族二醛和催化劑的具體物種而變化。有利地，將 氫以相對于脂族二醛進料中全部羰基(甲酰基)過量的量引入。優選氫與羰基(甲酰基) 摩爾數的摩爾比大于1.3 : 1，更優選大于約1.5 : 1。優選氫與羰基摩爾數的摩爾比小于
約io : 1，更優選小于約5 : 1，并且還更優選小于約3 : i。 氫化有利地在高于約4(TC，優選高于約70°C的溫度進行，并且有利地在低于約 20(TC，優選低于約15(TC的溫度進行。氫化有利地在大于約3巴(300kPa)，并且優選大于 約5巴(500kPa)的氫壓力下進行，且有利地在小于約50巴(5， OOOkPa)，并且優選小于約 30巴(3，000kPa)的氫壓力下進行。在連續模式的操作中，含至少一定濃度的從萃取工藝 夾帶的水的液體脂族二醛進料的液體時空速度，有利地在按每小時(h—0至約100h—H十約 0. Olcm3液體進料/cm3催化劑的范圍內。任何另外的水進料的液體時空速度是基于二醛進 料中的水含量和進料到氫化的總液體進料中的水的所需重量％而確定的。
將氫化流出流從氫化反應器回收，從中可以通過技術人員已知的任何常規方法分 離和回收一種或多種脂族二醇。這樣的分離方法包括，例如，分餾，萃取，結晶，色譜法，和膜 過濾。優選的方法包括如在Glenn A Miller, Edward Yonemoto禾口 Ranier Potthast的未 公布的美國臨時專利申請序列號60/962， 548 (律師案號64964)中描述的蒸餾，該美國臨時 專利申請是2007年7月30日提交的，題目為 〃 精制C6-C16脂族二醇的方法(PROCESS OF REFINING C6-C16 ALIPHATICDI0LS) 〃 ，現在作為2008年7月7日提交的國際專利申請PCT/ US2008/069308(律師備案號64964A)而未決。第一蒸餾有利地在大氣壓力下進行以除去輕 質物，接著在減壓下進行第二蒸餾以回收所需的一種或多種二醇產物。
優選的單環C6_C16脂族二醇可以由下式(VIII)表示
16
其中每個W獨立地選自氫，羥基和CrCe—價烴基，優選氫和C「C3烷基；每個I^獨 立地選自氫，羥基和Q-Ce烴基，優選氫和C「C3烷基；n是0至約6的整數，優選0至3，更 優選2 ;k是0至約6的整數，優選0至3，更優選2 ;n+k大于2 ;并且每個m獨立地是0至 約3的整數，優選0或1。應指出，如果n或k是O，則兩個m個碳原子的鏈直接連接。R1和 ^可以被如上所述的一個或多個基本上惰性的取代基取代。優選惰性取代基包括羥基。再 次，R、R2，m，n，和k可以采取本文中限定值中的任一個，條件是二醛中的碳原子總數不超過 16。 最優選的C6_C16脂族二醇包括順式/反式_(1，3) (1，4)_環己烷二甲醇。四種可
能同分異構體中的兩種由式IXa(以反式形式顯示的1，3_同分異構體，但是也可以以順式
形式存在)和IXb(以順式形式顯示的1，4_同分異構體，但是也可以以反式形式存在)表
示
, (Kb) 當根據本發明，S卩，在基于進料到氫化區的總液體進料的重量等于或大于10重 量％，更優選大于約15重量％，還更優選大于約20重量％并且小于約95重量％的量的水 存在下進行脂族二醛的氫化時，不希望有的重質物的收率降低，同時所需的脂族二醇的收 率提高。與使用小于10重量％的量的水的類似工藝相比，二醇收率提高約1. 5重量％至約 2. 0重量％。
提供以下實施例作為本發明的舉例說明；然而，這些實施例不意在限制本發明。考
慮到本文中的描述，技術人員將理解如何在權利要求的范圍內改變實施例。 /i麵驟氫化反應器由106. 7cm(42英寸長)、3. 5cm(1. 36英寸)內徑的不銹鋼管組成。反 應器裝有鎳_氧化鋁沉淀物催化劑(50-60重量％ Ni， Engelhard, Catalog no. E3288)，并 且在每一端裝有小的玻璃棉塞以容納催化劑。通過在反應器出口的具有壓力傳感器的控制 閥控制壓力。反應器的溫度是用多個加熱帶和數個絕熱層控制的，以均勻地分配熱量。
將液體二醛進料經由進料泵傳輸。氣態氫通過流量計控制，液相和氣相在進入到向上流反應器的底部之前在預熱器的上游混合。醇產物離開反應器的頂部并且在取樣之前 通過暴露于環境而冷卻。 一些產物被再循環回到進料流作為稀釋劑。收集液體產物，并且 經由配備有DB WAX (30米x0. 32毫米xO. 25微米)毛細管柱的HP 6890氣相色譜(GC)進 行分析。還通過凝膠滲透色譜(GPC)分析樣品，從重質物如二聚物和三聚物物種中解析二 醇。進料和產物中的水由Karl Fischer滴定分析。
實施例1 將如上構造的氫化反應器裝入上述鎳_基催化劑(lOOOcc)。將二醛進料，即三個 獨立的共同進料中的一個，進料到氫化反應器，所述二醛進料包含以重量計4%的水，87 % 的包括1，3-和1，4-環己烷二甲醛的順式和反式同分異構體的總二醛同分異構體，7%的庚 烷，和2%的其它物質，包括四氫苯甲醛，環己烷甲醛，重質物，和酸。將來自反應器的流出 物分開，使得10重量％作為產物并且90重量％再循環回到氫化反應器作為稀釋劑。將另 外的水共同進料到氫化反應器。總的水_ 二醛和再循環進料以1. Ohr—1的總液體時空速度 (LHSV)進料。在全部流中，二醛進料保持在10重量％ ;水調節至20重量％，以及來自氫化 反應器的再循環物構成所述流的剩余部分，所述重量百分比基于進料到氫化反應器的總液 體進料的重量。20重量％的水等價于10摩爾當量水/摩爾當量的二醛或5摩爾的水/摩 爾甲酰基取代基。合并的進料提供了加工和處理可接受的粘度。將到反應器的預熱器加熱 至ll(TC并且將反應器本身保持在100-14(TC之間。反應器用氫加壓至4826kPa(700psig)。 氫以50標準升/小時或對于完全轉化成二醇所需的50摩爾％過剩的量進料。催化劑床溫 度由于反應的放熱而從IO(TC升高至140°C。工藝運行2100小時(87. 5天)，約每24小時 將產物取樣。包含所需的順式/反式-(1，3) (1，4)-環己烷二甲醇的每個產物樣品是通過 GC， GPC，和Karl Fischer滴定進行評價的，整個運行的平均結果總結于表1中。
表l.氫化產物的分析a
進料到氫化的--------------重質物 -------------
進料中的水 半縮醛 二聚物 三聚物 _(重量。/。)b(重量％) (重量。/。) (重量％)
比較實驗-1 4 1.0 1.4 1.9
實施例1 20 0.8 1.0 0.8 a.余量的氫化產物，不包括半縮醛、二聚物和三聚物，由順式/反式-(1，3) (1， 4) _環己烷二甲醇的混合物組成。 b.進料到氫化的水進料是以基于進料到氫化的總液體進料的重量的重量％給出 的。 比較實驗1(CE-1) 重復實施例1的氫化，不同之處在于僅使用含4重量％水的二醛進料并且沒有將 另外的水和再循環流供應到氫化反應器。異丙醇以15重量％加入以確保產物的可行的加 工粘度，否則進料將具有對于加工不適宜的粘度。4重量％的水等價于2摩爾當量的水/摩 爾當量二醛或1摩爾水/摩爾甲酰基取代基。實驗運行400小時，其中進行產物取樣。結果顯示在表1中。當實施例1與比較實驗l對比時，可以看出，根據本發明以20重量％添 加水不僅減少了半縮醛(例如，下面式X所示的1，3-半縮醛)的分子內形成，而且顯著減 少了由二醛自-縮合形成二聚物和三聚物低聚物。同時，二醛原料效率在本發明的該實施 方案中提高了 1.8%。
<formula>formula see original document page 19</formula>
1，3-半縮醛 (X) 本發明的實施方案 本發明的實施方案包括以下 1. —種用于氫化脂族二醛以制備脂族二醇的方法，該方法包括在氫化區中氫化
催化劑的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一種或多種脂族二醛與氫接觸，其中基于
進料到氫化區的總液體進料的重量，水的量等于或大于10重量％，所述接觸是在足以制備
一種或多種相應脂族二醇的反應條件下進行的。
2. —種制備一種或多種脂族二醇的方法，該方法包括 (a)在加氫甲酰化區中，在過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離有 機磷配體的存在下，在足以制備加氫甲酰化產物混合物的加氫甲酰化條件下，使烯鍵式不 飽和脂族醛與一氧化碳和氫接觸，所述加氫甲酰化產物混合物包含一種或多種脂族二甲 醛、所述過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑、以及任選的游離有機磷配體；
(b)在萃取區中，將所述加氫甲酰化產物混合物與水、以及任選的非極性溶劑在足 以通過相分離獲得非極性相和極性相的條件下混合，所述非極性相包含所述過渡金屬_有 機磷配體絡合物催化劑、任選的游離有機磷配體、以及任選的所述非極性溶劑，并且所述極 性相包含水和所述一種或多種脂族二甲醛； (c)將來自萃取步驟(b)的包含水和所述一種或多種脂族二甲醛的所述極性相的 至少一部分，在有或沒有另外的水的共同進料的情況下進料到氫化區中，其中基于進料到 所述氫化區的總液體進料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和 在氫化催化劑的存在下，在足以制備一種或多種相應的脂族二醇的氫化條件下，用氫氫化 液相中的所述一種或多種脂族二甲醛。 3.上述實施方案中的任一個，其中所述脂族二醛包括脂環族二醛，更優選單環
C6_C16脂族二甲醛，最優選順式/反式_(1，3) (1，4)-環己烷二甲醛的混合物。 4.上述實施方案中的任一個，其中所述單環Ce-Cw脂族二甲醛由以下式(I)表
示
<formula>formula see original document page 20</formula>(D 其中每個R1獨立地選自氫，羥基，和C「Ce —價烴基，優選氫和CrC3烷基；其中每 個R2獨立地選自氫，羥基，和C「Ce —價烴基，優選氫和CrC3烷基；每個n是0至約6的整 數，優選0至3，更優選2 ;每個k是0至約6的整數，優選0至3，更優選2 ;n+k大于2 ;并 且每個m獨立地是0至約3的整數，優選0或1 ;并且其中如果n或k是0，則m個碳原子的 兩個鏈彼此直接相連；而且，其中R1和R2可以被不干擾本發明方法的一個或多個基本上惰 性的取代基取代，所述基本上惰性的取代基的非限制性實例包括羥基，烷基，芳基，芳烷基， 和烷芳基，其中上述有機基團優選包含1至約8個碳原子，優選羥基。 5.上述實施方案中的任一個，其中所述一價脂族二甲醛選自順式-l，3-環己烷二 甲醛，反式-l，3-環己烷二甲醛，順式-l，4-環己烷二甲醛，反式-l，4-環己烷二甲醛，順 式-l，3-環辛烷二甲醛，反式-l，3-環辛烷二甲醛，順式-l，4-環辛烷二甲醛，反式-l，4-環 辛烷二甲醛，順式-1 ， 5-環辛烷二甲醛，和反式-1 ， 5-環辛烷二甲醛，和上述化合物的混合 物。 6.上述實施方案中的任一個，其中所述單環Ce-Qe脂族二甲醛包括順式/反 式-(l，3)-環己烷二甲醛和順式/反式-(l，4)-環己烷二甲醛的同分異構體混合物，并且 其中任選地，所述同分異構體混合物包含約50至60重量％的1，3-同分異構體和約40至 50重量％的1，4-同分異構體。 7.上述實施方案中的任一個，其中所述脂族二醛包含一種或多種雜質羧酸，縮醛， 半縮醛，烯醇醚，飽和醚，有機亞磷酸酯和它們的降解產物，以及包括二聚物、三聚物和高級 低聚物的自-縮合重質物。 8.上述實施方案中的任一個，其中所述脂族二醛包含約0. 005至約5重量％的縮 醛，半縮醛，和其它重質物(包括二聚物，三聚物和高級低聚物)中的每一種，所述含量是基 于脂族二醛的總重量計算的。 9.上述實施方案中的任一個，其中所述脂族二醛通過不飽和脂族單甲醛的加氫甲 酰化制備，所述不飽和脂族單甲醛是在二烯與親二烯體如不飽和醛的狄爾斯阿德耳縮合反 應中制備的。 10.上述實施方案中的任一個，其中在加氫甲酰化方法中用于制備脂族二醛的金 屬_有機磷配體絡合物催化劑包括金屬_有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。
11.上述實施方案中的任一個，其中用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法的金 屬_配體絡合物催化劑的金屬包括選自周期表第8， 9和10族的過渡金屬，優選銠，鈷，銥和 釕，更優選銠，鈷和釕，和最優選銠。 12.上述實施方案中的任一個，其中所述有機單亞磷酸酯配體包括式III的有機 亞磷酸酯
<formula>formula see original document page 21</formula> 其中R3表示取代或未取代的含約4至40個碳原子的三價烴基，如三價無環基團 和三價環狀基團。 13.上述實施方案中的任一個，其中所述有機單亞磷酸酯由式IV表示
<formula>formula see original document page 21</formula>
其中R4表示取代或未取代的含約4至40個碳原子的二價烴基并且W表示取代或 未取代的含1至約18個碳原子的一價烴基。 14.上述實施方案中的任一個，其中所述有機亞磷酸酯是式V的二有機亞磷酸酯
<formula>formula see original document page 21</formula>
其中W表示取代或未取代的含1至約18個碳原子的一價烴基，每個Ar相同或不 同并且表示取代或未取代的二價芳基，每個y相同或不同并且是0或1的值，Q表示選自-C (R5) 2_， -0-， -S-， -NR6-， -Si (R7) 2-和-CO的二價橋聯基團，其中每個R5相同或不同并且選自 氫，具有1至12個碳原子的烷基，苯基，甲苯基，和茴香基，R6表示氫或1至IO個碳原子的 烷基，優選甲基，每個^相同或不同并且表示氫或1至約io個碳原子的烷基，優選甲基，并 且x是0或l的值。 15.上述實施方案中的任一個，其中所述有機亞磷酸酯是由式VI表示的三有機亞
磷酸酯
<formula>formula see original document page 22</formula> 其中每個R8相同或不同并且是取代或未取代的1至24個碳原子的一價烴基，優 選烷基，環烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基。 16.上述實施方案中的任一個，其中所述有機亞磷酸酯是式VII的亞磷酸三-(2，
4-二-叔-丁基苯)酯<formula>formula see original document page 22</formula> 17.上述實施方案中的任一個，其中存在于用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法 的反應流體中的金屬_配體絡合物催化劑的量在約10ppm至約1000卯m，更優選約10至 500ppm的金屬，還更優選25至350ppm的金屬的范圍內，所述含量是按照加氫甲酰化反應流 體中的游離金屬計算的。 18.上述實施方案中的任一個，其中游離有機亞磷酸酯配體在加氫甲酰化反應流 體中以以下的量存在相對于加氫甲酰化反應流體中的每摩爾的金屬，約O. l摩爾至約100 摩爾的游離配體，優選地，相對于反應流體中存在的每摩爾的金屬，約1至約50摩爾的配 體，并且更優選約1. 1至約4摩爾的配體；所述配體的量是與金屬結合的(絡合的)配體的 量和存在的游離的(非絡合的)配體的量的總和。 19.上述實施方案中的任一個，其中所述用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法是
在約i : io至ioo : i范圍內的氣態氫與一氧化碳的4 : co摩爾比下進行的，更優選的 摩爾比為約i : io至約io : i。 20.上述實施方案中的任一個，其中所述用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法是 在高于約_25°C ，更優選高于約50°C ，但是低于約200°C ，并且優選低于約120°C的反應溫度 進行的。 21.上述實施方案中的任一個，其中所述用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方法是 在包含氫，一氧化碳和烯烴反應物(不飽和羧基醛)的總氣體壓力下進行的，所述總氣體壓力在約lpsia(6. 8kPa)至約10， 000psia(68. 9MPa)，優選約lpsia(6. 8kPa)至低于約 2， 000psia(13， 800kPa)，和更優選約lpsia(6. 8kPa)至低于約500psia(3， 450kPa)的范圍 內。 22.上述實施方案中的任一個，其中所述用于制備脂族二醛的加氫甲酰化方 法是在約lpsia(6. 8kPa)至約1000psia(6， 900kPa)，優選約3psia(20. 7kPa)至約 800psia(5， 516kPa)的范圍內的一氧化碳分壓下進行的；同時氫分壓在約5psia(34. 5kPa) 至約500psia(3， 450kPa)，優選約10psia(68. OkPa)至約300psia(2， 070kPa)的范圍內。
23.上述實施方案中的任一個，其中所述萃取步驟(b)使用水作為優選的萃取溶 劑，其任選地與非水性極性溶劑，優選C卜6鏈烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，和丁醇組合。
24.上述實施方案中的任一個，其中所述萃取步驟(b)是采用占進料到萃取器的 總進料重量大于約10重量％至約20重量％的水和一種或多種非水性極性溶劑的量進行 的。 25.上述實施方案中的任一個，其中所述萃取步驟(b)是使用占進料到萃取器的 總進料重量大于約20重量％，更優選大于約50重量％，至約95重量％的水和一種或多種 非水性極性溶劑的量進行的；基于進料到萃取器的總進料重量，更優選水的量超過50%， 并且最優選在約80至95重量％的范圍內。 26.上述實施方案中的任一個，其中所述萃取步驟(b)是在一種或多種非極性溶 劑存在下進行的，所述一種或多種非極性溶劑是例如液體烷烴，環烷烴，烯烴，芳族烴，及其 混合物，其說明性的物種包括，但不限于，2，2-二甲基丙烷，2，2-二甲基丁烷，戊烷，異丙 醚，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，異丁酸異丁酯，三丁基庚基酮，二異丁基酮，環戊烷，環己 烷，異丁基苯，正-壬基苯，正-辛基苯，對-二甲苯，乙基苯，l，3，5-三甲基苯，間-二甲苯， 甲苯，鄰-二甲苯，癸烯，十二碳烯，和十四烷。 27.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化是使用以下量的水進行的相對于 每摩爾當量的脂族二甲醛，大于約4摩爾當量的水；或相對于每摩爾當量甲酰基取代基，大 于約2摩爾當量的水。 28.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化催化劑是以固體固定床，優選以沉淀 的，粒化的，成形的，或擠出的粒子形式提供的，或備選地在間歇反應器，流化床反應器，滴 流床反應器，單程或多程反應器中提供。 29.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化催化劑包含任選地附著于載體或擔 體上的一種或多種金屬，所述一種或多種金屬選自周期表第6、7、8、9、10、11和12族，優選 第6， 10和11族，更優選鉻，鎳，銅，鈀，鉬，及其混合物，所述載體或擔體是例如氧化鋁，氧化 硅，氧化鈦，鋁硅酸鹽，碳。 30.上述實施方案，其中在氫化催化劑中，在載體或擔體上的全部催化金屬的含量 在約O.Ol重量％至約20重量％的范圍內。 31.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化催化劑包含促進和/或穩定生成所 需的脂族二醇的氫化反應的物質和/或穩定劑，包括但不限于，堿金屬和堿土金屬氧化物 和堿金屬和堿土金屬氫氧化物。 32.上述實施方案中的任一個，其中優選的氫化催化劑包括負載在氧化鋁上的鎳。
33.上述實施方案中的任一個，其中優選的氫化催化劑不包括硫活性的氫化催化劑，如，第6、7、8、9、10、11和12族硫化物，優選硫化鉬，硫化鎢，和硫化鎳。 34.上述實施方案中的任一個，其中在所述氫化中，氫與羰基(甲酰基)摩爾數的
摩爾比大于i.3 : 1，更優選大于約i.5 : i，優選小于約io : 1，并且更優選小于約5 : i， 還更優選小于約3 : i。 35.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化是在高于約4(TC，優選高于約7(rC， 并且低于約20(TC，優選低于約15(TC的溫度進行的。 36.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化是在大于約3巴(300kPa)，優選大 于約5巴(500kPa)的氫壓力，并且有利地在小于約50巴(5， OOOkPa)，優選小于約30巴 (3，000kPa)的壓力下進行的。 37.上述實施方案中的任一個，其中所述氫化是以連續操作模式進行的，液體脂族 二醛進料的液體時空速度有利地在按每小時(h-l)至約100h—1計約0. Olcm3液體進料/cm3 催化劑的范圍內，所述液體脂族二醛進料含有至少一定濃度的從萃取工藝夾帶的水。
38.上述實施方案中的任一個，其中所述Ce-Qe脂族二醇由以下式(VIII)表示
其中每個W獨立地選自氫，羥基，和CrCe—價烴基，優選氫和C「C3烷基；每個R2
獨立地選自氫，羥基，和Q-Ce烴基，優選氫和C「C3烷基；n是0至約6的整數，優選0至3，
更優選2 ;k是0至約6的整數，優選0至3，更優選2 ;n+k大于2 ;并且每個m獨立地是O至
約3的整數，優選0或1 ;和如果n或k是0，則兩個m個碳原子的鏈直接相連；而且其中R1
和R2可以任選地被一個或多個基本上惰性的取代基取代，所述基本上惰性的取代基是例如
烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，和羥基，其中上述有機取代基含有1至約8個碳原子。
39.上述實施方案中的任一個，其中所述Ce-Qe脂族二醇包括順式/反式-(1，
3)-環己烷二甲醇和順式/反式_(1，4)-環己烷二甲醇的同分異構體混合物。 40.上述實施方案中的任一個，其中基于進料到氫化區的總液體進料的重量，在氫
化方法中的水的量大于約15重量％，還更優選等于或大于約20重量％并且小于約95重 41.上述實施方案中的任一個，其中從所述氫化方法獲得的脂族二醇的收率比使 用少于10重量％的水量的類似方法提高約1. 5至約2. 0重量％。
(vni)
權利要求
一種用于將脂族二醛氫化成脂族二醇的方法，所述方法包括在氫化區中氫化催化劑的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一種或多種脂族二醛與氫接觸，其中基于進料到所述氫化區的總液體進料的重量，所述水的量等于或大于10重量％，所述接觸是在足以制備一種或多種相應脂族二醇的反應條件下進行的。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種脂族二醛包括一種或多種C6_C16脂環 族二甲醛。
3. 權利要求1或2所述的方法，其中所述一種或多種C6-C16脂環族二甲醛各自由下式表示其中每個R1獨立地選自氫、羥基、和C「Ce —價烴基，每個R2獨立地選自氫、羥基、和C「Ce —價烴基，每個n是0至約6的整數，每個k是0至約6的整數，n+k大于2，并且每個 m獨立地是0至約3的整數；R1、 R2、 k、 m、 n的選擇使得碳原子總數不超過16。
4. 權利要求1至3中任何一項所述的方法，其中所述一種或多種脂族二醛選自順 式-l，3-環己烷二甲醛、反式-l，3-環己烷二甲醛、順式-l，4-環己烷二甲醛、反式-l，4-環 己烷二甲醛、順式-1，3-環辛烷二甲醛、反式-1，3-環辛烷二甲醛、順式-l，4-環辛烷二甲 醛、反式-l，4-環辛烷二甲醛、順式-l，5-環辛烷二甲醛、和反式-l，5-環辛烷二甲醛、以及 它們的混合物。
5. 權利要求1至4中任何一項所述的方法，其中所述氫化催化劑選自任選地負載在載 體或擔體上的周期表第6、7、8、9、10、11和12族的一種或多種金屬、以及它們的混合物。
6. 權利要求1至5中任何一項所述的方法，其中所述氫化催化劑選自鉻、鎳、銅、鈀、鉬、 以及它們的混合物。
7. 權利要求1至6中任何一項所述的方法，其中所述氫化催化劑包括負載在氧化鋁載 體上的鎳。
8. 權利要求1至7中任何一項所述的方法，其中所述方法是在高于約4(TC且低于約 20(TC的溫度以及在大于約3巴(300kPa)且小于約50巴(5， 000kPa)的氫壓力下進行的。
9. 權利要求1至8中任何一項所述的方法，其中氫與所述脂族二醛中的羰基(甲酰基)的摩爾比大于約i.3 : i并且小于約io : i。
10. 權利要求1至9中任何一項所述的方法，其中基于進料到所述氫化方法中的總液體 進料，水的量在大于20重量％至小于95重量％的范圍內。
11. 權利要求1至10中任何一項所述的方法，其中所述脂族二醇是脂族單環二醇。
12. 權利要求1至11中任何一項所述的方法，其中所述脂族單環二醇由下式表示<formula>formula see original document page 3</formula>其中每個R1獨立地選自氫、羥基、和(V6 —價烴基，每個R2獨立地選自氫、羥基、和(V6 一價烴基，n是0至約6的整數，k是0至約6的整數；n+k大于2，并且每個m獨立地是0至 約3的整數；R、R2、k、m、n的選擇使得碳原子總數不超過16。
13. 權利要求1至12中任何一項所述的方法，其中所述脂族二醇包括順式/反式-(l， 3) (1，4)-環己烷二甲醇的一種或多種同分異構體。
14. 權利要求1至13中任何一項所述的方法，其中水的摩爾數相對于進料到所述氫化 區的脂族二醛的摩爾數大于4/1 (或者水的摩爾數/甲酰基取代基的摩爾當量大于2/1)。
15. 權利要求1至14中任何一項所述的方法，其中從所述氫化方法獲得的脂族二醇的 收率比水的使用量少于10重量％的類似方法提高約1. 5至約2. 0重量％。
16. —種制備一種或多種脂族二醇的方法，所述方法包括(a) 在加氫甲酰化區中，在過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離有機磷 配體的存在下，在足以制備加氫甲酰化產物混合物的加氫甲酰化條件下，使烯鍵式不飽和 脂族醛與一氧化碳和氫接觸，所述加氫甲酰化產物混合物包含一種或多種脂族二甲醛、所 述過渡金屬-有機磷配體絡合物催化劑、以及任選的游離有機磷配體；(b) 在萃取區中，將所述加氫甲酰化產物混合物與水、以及任選的非極性溶劑在足以通 過相分離獲得非極性相和極性相的條件下混合，所述非極性相包含所述過渡金屬_有機磷 配體絡合物催化劑、任選的游離有機磷配體、以及任選的所述非極性溶劑，并且所述極性相 包含水和所述一種或多種脂族二甲醛；(c) 將來自萃取步驟(b)的包含水和所述一種或多種脂族二甲醛的所述極性相的至少 一部分，在有或沒有另外的水的共同進料的情況下進料到氫化區中，其中基于進料到所述 氫化區的總液體進料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氫 化催化劑的存在下，在足以制備一種或多種相應脂族二醇的氫化條件下，用氫氫化液相中 的所述一種或多種脂族二甲醛。
17. 權利要求16所述的方法，其中所述萃取步驟(b)是采用基于進料到萃取器的總進 料重量的量大于10重量％且至多約20重量％的水進行的。
18. 權利要求16所述的方法，其中所述萃取步驟(b)是采用基于進料到萃取器的總進 料重量的量大于50重量％且小于95重量％的水進行的。
19. 權利要求16至18中任何一項所述的方法，其中水的摩爾數相對于進料到所述氫化 區的一種或多種脂族二甲醛的摩爾數大于4/1 (或者水的摩爾數/甲酰基取代基的摩爾當 量大于2/1)。
全文摘要
一種氫化脂族二醛，優選C6-C16脂環族二甲醛，以形成脂族二醇，優選C6-C16脂環族二醇，最優選順式/反式-(1，3)(1，4)-環己烷二甲醇的方法。該方法包括在氫化區中氫化催化劑的存在下并且在水的存在下，使液相中的一種或多種脂族二醛與氫接觸，其中基于進料到氫化中的總液體進料的重量，所述水的量等于或大于10重量％。脂環族二甲醛優選通過烯烴的加氫甲酰化，隨后從加氫甲酰化產物流體中萃取脂環族二甲醛產物而制備。
文檔編號C07C29/141GK101796004SQ200880106113
公開日2010年8月4日 申請日期2008年8月21日 優先權日2007年9月7日
發明者克里斯托弗·W·德爾斯丁, 杰弗里·S·索里, 格倫·A·米勒 申請人:陶氏環球技術公司