專利名稱：基于甲醛的不含甲醛的、羰基氫化酮醛樹脂和其制備方法
技術領域：
本發明涉及不含甲醛的、羰基氫化的酮醛樹脂，其基于甲醛并具有低比例的可結晶的化合物，低粘度，非常低的色數，和非常高的熱穩定性和光穩定性并涉及制備它們的方法。
背景技術：
已知酮或酮和醛的混合物可以在堿性催化劑或酸存在的條件下反應形成樹脂狀產物。例如，環己酮和甲基環己酮的混合物可以用于制備樹脂(Ullmann卷12，551頁)。酮和醛的反應通常導致了硬樹脂，其經常用于涂料工業。
工業上重要的酮醛樹脂現在通常使用甲醛制備。
酮醛樹脂早已已知。例如在DE 33 24 287，US 2,540,885，US2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256，和DE 12 56 898中描述了制備方法。
制備通常涉及在堿存在的條件下酮與醛反應。
為了增強某種性能，例如初始干燥速率，光澤，硬度或抗刮擦性，酮醛樹脂在涂覆材料中用作例如膜形成的添加組分。考慮到它們相對低的分子量，典型的酮醛樹脂具有低熔融粘度和溶液粘度并因此用作膜形成的功能填料，特別地，在涂覆材料中。
例如，由于陽光曝曬，酮醛樹脂的羰基基團經過常規降解反應，例如具有諾里什I和II型的那些[Laue，Plagens，Namen和Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，斯圖加特，1995]。
因此對于高質量的外部涂覆，例如當要求高抗性能，特別是就耐候性和抗熱性而言，不可以使用未改性的酮醛樹脂或酮樹脂。這些缺點可以通過氫化羰基基團改善。通過酮醛樹脂的氫化羰基基團到仲醇的轉化已經長時間地實踐(DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009)。
在包含芳族基團的酮的基礎上同樣可以制備羰基氫化的和環氫化的酮醛樹脂。在DE 33 34 631中描述了這種樹脂。
正如通過我們自己的綜合發現顯示的，對于所有這些氫化產物的常見特征是相對高的游離甲醛含量。與未氫化的酮醛樹脂的相比現有技術描述的氫化方法確實減少了游離甲醛的比例，但是在氫化產物中留有大量的游離甲醛。氫化中的較高溫可以導致甲醛含量進一步減少，但對于其它的樹脂性能，例如顏色，熔融范圍，OH數，等也可能具有有害的后果。
甲醛可能產生生理損害。然而，在目前，還未進行精確分類。癌癥研究國際組織(International Agency for Reasearch on cancer(IARC))，和世界衛生組織(WHO)的機構，最近在研究的基礎上發現，甲醛誘發鼻咽癌，這在人身上在同步基礎上發生非常罕見。
盡管IARC評估是純粹的科學并且還未產生任何直接的法律后果，然而就“可持續發展”和“負責地處理化學品”的精神而言不含甲醛產品的提供是至關重要的。并且，假定中期內在市場上將僅僅存在不含甲醛的產品。
在US 5,247,066中描述了降低未氫化的丙酮甲醛樹脂的甲醛含量而未減少羰基基團的方法。其中達到了0.4％以下的游離甲醛含量，盡管依照目前的標準這顯然太高。
在專利DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009，和DE 33 34 631中提出的方法導致了相對起始材料的那些具有改進的顏色，熱穩定性和光穩定性的產物。從目前的觀點看這些產物，盡管它們改進了，但是是不足夠的。
酮醛樹脂長期用于增加涂覆材料的不揮發組分的含量。在新指令，例如，EU Counsel Directive 1999/13/EC關于揮發有機化合物的釋放限制的強制下必須在這些性能方面取得進一步的改進。
在酮醛樹脂的合成中可以形成可結晶化合物，其主要是環狀低聚物。如果這些副組分的羰基基團被氫化，產生的產物將會在溶液中結晶(式I)，其在涂覆材料中可能導致加工缺點。
發明內容因此本發明的目的是發現基于甲醛的不含游離甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂。可結晶的化合物的比例應當盡可能低。進一步地，就溶液粘度而言，在高熔融范圍和顏色時，樹脂的性能應當被進一步改進，并且應當具有非常高的熱穩定性和光穩定性。
本發明進一步的目的是開發制備這種產品的方法。
令人驚訝地，根據權利要求通過特別制備的基于甲醛的酮醛樹脂與氫在催化劑存在的條件下反應已經能夠達到該目的，該催化劑一方面選擇性地氫化樹脂的羰基基團和另一方面還原游離的甲醛。已經發現特別低數量的羰基基團是特別有利的。
根據本發明的羰基氫化的酮醛樹脂具有突出的光穩定性和熱穩定性和非常低的顏色。產物具有低比例的羰基基團和可結晶的化合物，并且幾乎不含甲醛。盡管高的熔融范圍，但與現有技術相對比，溶液粘度低并且可以通過使用定制的具有特別窄的分子量分布的要氫化的起始樹脂實現。
本發明提供了基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，具有少于3ppm的游離甲醛含量，其基本包含具有下式II的結構元素
其中R是具有6-14個碳原子的芳基，具有1-12個碳原子的(環)脂族基，R′是H或CH2OH，k是2-15，優選3-12，更優選4-12，m是0-13，優選0-9，l是0-2，其中k+l+m的總和是5-15并且k＞m，優選5-12，三個結構元素可以交替或隨機分布，并且結構元素通過CH2基團線性和/或通過CH基團支化連接。
本發明提供了基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，具有少于3ppm的游離甲醛含量，其基本包含具有下式II的結構元素
其中R是具有6-14個碳原子的芳基，具有1-12個碳原子的(環)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，優選3-12，更優選4-12，m是0-13，優選0-9，l是0-2，其中k+l+m的總和是5-15并且k＞m，優選5-12，三個結構元素可以交替或隨機分布，并且結構元素通過CH2基團線性和/或通過CH基團支化連接，通過以下獲得A)通過至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選至少一種相轉移催化劑存在的條件下縮合，無溶劑地或使用水溶混的有機溶劑制備主劑(Grundharze)，并隨后B)在熔體中或在合適溶劑的溶液中，在催化劑存在的條件下，在50-350巴，優選100-300巴，更優選150-300巴的壓力下，和在40-140℃，優選50-140℃的溫度下酮醛樹脂(A)的羰基基團經過連續地，半連續地或不連續地用氫氫化。
本發明優選提供基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于●游離甲醛的含量是低于3ppm，優選低于2.5ppm，更優選低于2.0ppm，●可結晶的化合物的量是低于5％，優選低于2.5％，更優選低于1％，以重量計，●羰基數是0-100mg KOH/g，優選0-50mg KOH/g，更優選0-25mg KOH/g，●羥基數是50-450mg KOH/g，優選150-400mg KOH/g，更優選200-375mg KOH/g，●加德納(Gardner)色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，優選低于1.0，更優選低于0.75，●樹脂熱負載(24h，150℃)后加德納色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，優選低于1.5，更優選低于1.0，●樹脂的多分散性(Mw/Mn)是1.35-1.6，更優選1.4-1.58，●溶液粘度，在苯氧乙醇中40％濃度，是5000-12000mPa·s，更優選6000-10000mPa·s，●熔點/熔融范圍是50-150℃，優選75-140℃，更優選100-130℃，●在150℃加熱24h后不揮發組分的量是超過97.0％，優選超過97.5％。
本發明還提供了制備基于甲醛的不含甲醛的羰基氫化酮醛樹脂的方法，其基本包含具有式II的結構元素，所說的方法特征在于A)通過至少一種酮和至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選至少一種相轉移催化劑存在的條件下縮合，無溶劑地或使用水溶混的有機溶劑制備主劑，并隨后B)在熔體中或在合適溶劑的溶液中，在催化劑存在的條件下，在50-350巴，優選100-300巴，更優選150-300巴的壓力下，和在40-140℃，優選50-140℃的溫度下酮醛樹脂(A)的羰基基團經過連續地，半連續地或不連續地用氫氫化。
通過本發明的方法，明顯可以明顯減少對生理有害的甲醛的量。不含甲醛的意思是本發明的羰基氫化的酮醛樹脂具有少于3ppm，優選少于2.5ppm，更優選少于2.0ppm的游離甲醛含量。
本發明的方法基本上防止了可結晶化合物的形成。在本發明的產品中可結晶化合物的量是低于5％，優選低于2.5％，更優選低于1％，以重量計。因此總可以制備本發明產物的清的溶液。為了防止例如噴槍噴嘴或圓珠筆貯液器的阻塞，這是特別重要的。
已經發現低色數和高熱穩定性是低羰基數(II-c的l＜2)的結果。本發明的產品的羰基數是0-100mg KOH/g，優選0-50mg KOH/g，更優選0-25mg KOH/g，以便本發明的產物的加德納色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，優選低于1.0，更優選低于0.75，并且本發明的產物熱負載后(24h，150℃)加德納色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，優選低于1.5，更優選低于1.0。
由于經濟和環境保護的原因，希望盡可能低的溶液粘度以便特別需要的有機溶劑的比例盡可能低，這是為了降低溶液的粘度到希望的范圍內。本發明的產物的溶液粘度，在苯氧乙醇中40％濃度，是5000-12000mPa·s，更優選6000-10000mPa·s。
在給定的分子量(Mn)下，溶解的聚合物的不均勻度越大(高多分散性)，溶液粘度越大。本發明的樹脂具有1.35-1.6，更優選1.4-1.58的低多分散性(Mw/Mn)。
本發明的樹脂希望盡可能高的熔融范圍以便例如涂覆材料的初始干燥速度和涂層的硬度是盡可能高。
獲得高熔點/范圍的一種方法是通過高分子量(在式II中k+l+m的總和)。然而，分子量越高，溶液的粘度也越高。因此希望提高熔點/范圍而未增加分子量。通過式II中的k總是占主導地位并優選選擇它盡可能得高證明可以達到這一點。k的值是2-15，優選3-12，更優選4-12。本發明的樹脂具有50-150℃，優選75-140℃，更優選100-130℃的熔點/范圍。
根據式II的高的k對于在極性溶劑例如醇中的本發明的樹脂的溶解性也具有積極影響。因此選擇k以便k大于m并且以便羥基數是50-450mg KOH/g，優選150-400mg KOH/g，和更優選200-375mgKOH/g。
溶解性能可以通過k，l，和m之間的關系調整。例如，k越高，和m和l越低，在極性溶劑例如醇中的本發明的樹脂越能溶解。另一方面，必須選擇k，l和m之間的關系以便進一步的性能，例如抗水性不被不利地影響。
k，l和m的值以及值的總和可以是整數，例如2，但也可以是整數之間的值，例如2.4。
制備主劑A)的組分酮和醛制備基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂的合適的酮包括所有的酮，特別是在相對于羰基基團的位置α′上不具有反應性或在α′位置僅顯示了低反應性的所有的α-甲基酮，例如乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如羥基乙酰苯，在苯環上具有1-8個碳原子的烷基取代的乙酰酮衍生物，甲氧基乙酰苯，3，3-二甲基丁酮，甲基異丁基酮和丙酰苯，單獨地或以混合物形式。這些酮，特別是α-甲基酮，在本發明的樹脂中以70-100mol％存在，基于酮組分。
優選基于酮乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和甲基異丁基酮的羰基氫化的酮醛樹脂，單獨地或以混合物形式。
另外可以在與以上提到的酮的混合物中在小程度上，在最高30mol％，優選最高15mol％(基于酮組分)使用進一步的CH-酸性酮，例如丙酮，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，環戊酮，環十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基環戊酮的混合物，環庚酮和環辛酮，環己酮，和具有一個或多個烷基基團的所有烷基取代的環己酮，該烷基總共具有1-8個碳原子，單獨地或以混合物形式。可以提到的烷基取代的環己酮的例子包括4-叔-戊基環己酮，2-仲-丁基環己酮，2-叔-丁基環己酮，4-叔-丁基環己酮，2-甲基環己酮和3，3，5-三甲基環己酮。優選環己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基環己酮，4-叔-丁基環己酮和3，3，5-三甲基環己酮。
除了甲醛，基于甲醛的羰基氫化酮醛樹脂的合適的另外的醛組分原則上包括未支化的或支化的醛，例如乙醛，正-丁醛和/或異丁醛，戊醛和十二烷醛。一般來講可以使用酮樹脂合成文獻中所有的合適的所列出的醛。然而，優選單獨使用甲醛。進一步的醛可以以0-75mol％，優選0-50mol％，更優選0-25mol％的比例使用，基于醛組分。芳醛，例如苯甲醛，同樣可以以最高達10mol％存在于與甲醛的混合物中。
所需的甲醛一般用作具有大約20重量％-40重量％濃度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液。甲醛的其它使用形式是甲醛給體化合物例如，仲甲醛和/或例如，三烷(Trioxan)。
非常特別優選的用作羰基氫化樹脂的起始化合物的是乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和甲基異丁基酮，和任選地選自環己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基環己酮，4-叔-丁基環己酮，和3，3，5-三甲基環己酮的CH-酸性酮(單獨地或以混合物形式)和甲醛。在本文中也可以使用不同的酮-醛樹脂的混合物。
酮與醛組分的摩爾比是1∶0.25-1∶15，優選1∶0.9-1∶5，和更優選1∶0.95-1∶4。
制備包含羰基的主劑A)的方法為了制備包含羰基的主劑A)各個酮或不同的酮的混合物與甲醛或甲醛和另外的醛的混合物在至少一種堿性催化劑存在的條件下反應。特別是當使用甲醛的水溶液和具有有限水溶性的酮時，可以有效地使用水混溶的有機溶劑。考慮到特別是與此相關的改進的相混合，在這種情況下反應轉化更快速和更完全。并且可以另外任選使用至少一種相轉移催化劑，由此例如可以減少堿性化合物的量。反應結束后水相從樹脂相分離。粗產物用酸性水洗滌直到樹脂的熔融樣品出現清澈。之后通過蒸餾干燥該樹脂。
由酮和醛制備主劑的反應在堿性介質中進行。一般來講，可以使用酮樹脂合成文獻中所說的合適的所有的堿性催化劑，例如堿性化合物。優選氫氧化物，例如陽離子是NH4，NR4，Li，Na，和K的那些。特別優選陽離子NH4，NR4，Li和Na的氫氧化物。
由酮和醛制備主劑的反應可以使用助溶劑進行。醇，例如甲醇或乙醇，已經證明是合適的。也可以使用水溶性酮作為助溶劑，其在那種情況下也通過反應加入到樹脂中。
為了純化主劑A)必須由樹脂A)除去使用的堿性催化劑。這可以通過用酸中和用水洗滌樹脂容易地完成。通常所有的酸，例如所有的有機和/或無機酸，對中和是合適的。優選具有1-6個碳原子的有機酸，更優選具有1-4個碳原子的有機酸。
在由酮和醛制備主劑的縮聚混合物中還可以任選使用相轉移催化劑。
當使用相轉移催化劑時使用基于酮0.01-15重量％的具有下式(A)的相轉移催化劑 其中X是氮或磷原子，R1，R2，R3，R4可以是相同的或不同的并且是在碳鏈上具有1-22個碳原子的烷基基團和/或苯基和/或芐基基團，和Y是(無機)有機酸的陰離子或氫氧離子。
對于季銨鹽的情況優選在碳鏈上具有1-22個碳原子的烷基基團(R1-4)，特別是具有1-12個碳原子的那些和/或苯基和/或芐基基團和/或兩者的混合物。合適的陰離子包括強(無機)有機酸的那些，例如，Cl-，Br-，I-，和氫氧根，甲醇鹽陰離子或乙酸根。季銨鹽的例子是十六烷基二甲基芐基氯化銨，三丁基芐基氯化銨，三甲基芐基氯化銨，三甲基芐基碘化銨，三乙基芐基氯化銨或三乙基芐基碘化銨，四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，四丁基氯化銨。優選使用芐基三丁基氯化銨，十六烷基二甲基芐基氯化銨和/或三乙基芐基氯化銨。
對于季鹽，對于R1-4優選具有1-22個碳原子的烷基基團和/或苯基和/或芐基基團。合適的陰離子包括強(無機)有機酸的那些，例如，Cl-，Br-，I-，和氫氧根，甲醇鹽陰離子或乙酸根。
合適的季鹽包括例如三苯基芐基氯化或三苯基芐基碘化。然而，也可以使用混合物。
任選存在的相轉移催化劑在縮聚混合物中以基于使用的酮0.01重量％-15重量％，優選0.1重量％-10.0重量％，和特別優選0.1重量％-5.0重量％的量使用。
特別優選的實施方案在一種特別優選的實施方案中首先制備包含羰基的主劑A)。為此目的初始加入在50％-90％濃度的甲醇溶液中的10mol酮，0-5質量％的相轉移催化劑和1-5mol甲醛水溶液，并且該初始加入伴隨攪拌均化。之后隨著攪拌添加0.1-5mol氫氧化鈉水溶液。然后在70-115℃下經過30-120分鐘在攪拌下添加4-10mol甲醛水溶液。在回流溫度下進一步攪拌0.5-5h后關閉攪拌器。大約三分之一操作時間后可以任選再添加0.1-1mol甲醛水溶液。從樹脂相分離含水相。粗產物用使用有機酸的水洗滌直到樹脂的熔融樣品出現清澈。之后通過蒸餾干燥該樹脂。
根據步驟B)制備本發明的樹脂的方法由酮和醛形成的樹脂在催化劑存在的條件下用氫氫化。酮醛樹脂的羰基基團在氫化中轉化成仲羥基基團。取決于反應條件，可以消去一些羥基基團，導致了亞甲基基團。選擇反應條件以便未還原的羰基基團的比例是低的。以下，簡化的圖解用于解釋 可以使用的催化劑原則上包括催化羰基基團的氫化和游離甲醛到甲醇的用氫氫化的所有化合物。可以使用均相和多相催化劑，特別優選多相催化劑。
為了獲得本發明的不含甲醛的產物，選自鎳，銅，銅-鉻，鈀，鉑，釕，和銠(單獨地或以混合物形式)的金屬催化劑，已經證明是特別適合的，特別優選鎳催化劑，銅-鉻和銠催化劑。
為了增加活性，選擇性和/或使用壽命，催化劑可以另外包含摻雜金屬或其它改性劑。一般的摻雜金屬是例如Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn，以及稀土。一般的改性劑的例子是可以用于影響催化劑的酸堿性能的那些，例如堿金屬和堿土金屬和/或其化合物以及磷酸或硫酸和其化合物。催化劑可以以粉末或成形物體的形式使用，例如擠出物或壓縮粉末。可以使用固體催化劑(Vollkontakte)，阮內(Raney)類型催化劑或載體上的催化劑。優選阮內類型催化劑和載體上的催化劑。合適的載體材料是例如，硅藻土，硅石，礬土，莫來石，二氧化鈦，二氧化鋯，鋁硅混合氧化物，氧化鎂和活性炭。活性金屬可以以本領域技術人員已知的方式，例如浸漬，噴涂或沉淀涂覆到載體材料上。取決于催化劑制備的性質，需要進一步的本領域技術人員已知的制備步驟，例如干燥，煅燒，成形，和活化。為了成形可以任選添加進一步的輔助劑，例如石墨或硬脂酸鎂。
催化氫化可以在熔體中，在合適溶劑中的溶液中或在作為“溶劑”的氫化產物本身中進行。任選使用的溶劑如果希望的話可以在反應結束后分離。分離的溶劑可以循環到過程中，其中取決于使用的溶劑，為了完全或部分除去輕或重揮發副產物，例如甲醇和水的純化步驟可是必需的。合適的溶劑是其中不僅反應物而且產物以足夠的量溶解并且其在選擇的氫化條件下是惰性的那些。這些溶劑是例如醇，優選正丁醇和異丁醇，環醚，優選四氫呋喃和二烷，烷基醚，芳族化合物，例如二甲苯和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。這些溶劑的混合物也是可以的。在溶劑中的樹脂的濃度可以由1％到99％，優選10％到50％變化。
為了用盡可能低的反應器停留時間取得高轉化率，相對高的壓力是有利的。反應器中的總壓力是50-350巴，優選100-300巴。最佳氫化溫度取決于使用的氫化催化劑。因此對于銠催化劑40-75℃，優選40-60℃的溫度已經是足夠的，然而Cu或Cu/Cr催化劑需要一般100-140℃的更高溫度。
產生本發明樹脂的氫化可以以分批或連續的方式進行。也可以是半連續的方式，其中樹脂和/或溶劑連續供應到反應器中和/或連續除去一種或多種反應產物和/或溶劑。
催化劑的空速(Katalysatorbelastung)是0.05-4t樹脂/立方米催化劑/小時，優選0.1-2t樹脂/立方米催化劑/小時。
為了控制反應器中的溫度曲線和特別是為了限制最高溫度有多種本領域技術人員已知的合適的方法。因此，例如，在足夠低的樹脂濃度的情況下，反應可以全部發生而沒有另外的反應器冷卻，其中反應介質吸收了釋放的所有能量并通過對流轉移出反應器。另外合適的例如是有中間冷卻的塔盤反應器(Hordenreaktoren)，使用伴隨氣體冷卻的氫循環，一些冷卻產物的再循環(循環反應器)，和使用外部冷卻循環，特別是在管束式反應器的情況下。
制備羰基氫化的樹脂的優選實施方案制備的包含羰基的樹脂A)的氫化在連續固定床反應器中進行。制備本發明的樹脂的特別合適的是豎式爐(Schachtfen)和管束式反應器，優選以滴流方式操作。在這種情況下氫和氫化樹脂，任選在溶劑中的溶液中，在反應器的頂部加入到催化床上。或者氫也可以逆流從底部到頂部通過。任選存在的溶劑之后可以任選分離。
分析方法游離甲醛含量的測定甲醛含量通過柱后衍生化根據盧剔啶方法，通過HPLC測定。
羥基數的測定這通過基于DIN 53240-2“羥基數的測定”的方法測定。
這里應當保證遵守恰好3h的乙酰化時間。
羰基數的測定這通過在THF中在NaCl池中用2-乙基己酮校準后的FT-IR光譜測定。
不揮發物含量的測定(NVC)不揮發物部分的量作為來自兩次測定的平均值報道。在分析天平上稱出大約2g樣品(物質的質量m2)到干凈的鋁碟中(皮重m1)。隨后鋁碟放置在在150℃下的通風加熱柜中24h。碟子冷卻到室溫并且再稱重到精度0.1mg(m3)。使用以下等式計算不揮發物含量(NVC) 加德納色數的測定在50％濃度的樹脂的乙酸乙酯溶液中以基于DIN ISO 4630的方法測定加德納色數。
色數同樣以這種方式在熱負載后測定。為此目的樹脂首先在150℃下存儲在空氣氛圍中24小時(參見不揮發物含量的測定)。之后加德納色數的測定在50％濃度的熱負載的樹脂的乙酸乙酯溶液中以基于DIN ISO 4630的方法測定。
溶液粘度的測定為了測定溶液粘度，樹脂以40％溶解于苯氧乙醇中。粘度在20℃下使用盤/錐旋轉粘度計測定(1/40s)。
多分散性的測定本發明樹脂的分子量分布通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中以聚苯乙烯標準測定。
多分散性(Mw/Mn)由重均(Mw)與數均(Mn)的比率計算。
熔融范圍的測定使用毛細管熔點測定儀器(Büchi B-545)以基于DIN 53118的方法進行測定。
可結晶化合物的量的測定為了結晶的形成，存儲氫化樹脂在苯氧樹脂中的溶液。結晶用乙醇稀釋分離，在膜過濾器上分離，并稱重。
共聚物分布的測定用于計算值k，l和m值的步驟如下計算例子(用于解釋目的的整數) 其中R＝苯基假定分子量(Mn)當作1000g/mol，OH數300mg KOH/g，和羰基數10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH數導致了(300/56110*1000)5.35 OH基團每1000g/mol。這表示k＝5.35。
10mg KOH/g的C＝O數導致了(10/56110*1000)0.18C＝O基團每1000g/mol。這表示l＝0.18。
m的計算(1000g/mol-(5.35mol*134g/mol)-(0.18mol*132g/mol))/118g/mol＝259/118＝2.2因此k+l+m的總和是5.35+2.2+0.18＝7.具體實施方式
接下來的實施例目的是解釋本發明但不是限制它的應用范圍。
實施例非本發明的對比實施例最好描述現有技術的文件是DE 33 34 631 A1。
這里使用的乙酰苯/甲醛樹脂根據DE 892 974的實施例2獲得。
實施例A重做DE 892 974的實施例2在劇烈攪拌下，向1200g乙酰苯中添加240g 50％濃度氫氧化鉀溶液和400g甲醇后，加入1000g 30％濃度甲醛溶液，經過2h。在該添加過程中溫度升高到90℃。該溫度維持10h。反應混合物用硫酸酸化并且形成的縮合產物用熱水洗滌，熔融并在減壓下脫水。
這產生了1260g黃色樹脂。樹脂是清的和脆的并且具有67℃的熔點。加德納色數是3.8(50％，在乙酸乙酯中)。樹脂在，例如，乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量是255ppm。
實施例B重做DE 33 34 631 A1的實施例3根據DE 33 34 631 A1的實施例3由實施例A獲得的樹脂在300巴和180℃下在滴流床反應器中連續氫化。反應器用100ml Harshaw-Ni-5124催化劑(可由Engelhard Corp.獲得)填滿。以50ml/h流入樹脂在異丁醇中的30％濃度溶液，反應器中的壓力通過加入氫維持在恒定300巴以代替消耗的。
本發明實施例發明實施例I)制備用于進一步氫化的主劑，其基于乙酰苯和甲醛1200g乙酰苯，220g甲醇，0.3g芐基三丁基氯化銨和360g 30％濃度甲醛水溶液預先加入到容器中并攪拌均化。之后隨著攪拌添加32g25％濃度的氫氧化鈉水溶液。之后，仍然隨著攪拌，在80-85℃下，經過90分鐘添加655g 30％濃度的甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5h后關掉攪拌器并且由樹脂相分離含水相。粗產物用乙酸酸化的水洗滌直到樹脂的熔融樣品出現清澈。之后樹脂通過蒸餾干燥。
這產生了1270g淺微黃色的樹脂。該樹脂是清澈的和脆的并且具有72℃的熔點。加德納色數是0.8(50％，在乙酸乙酯中)。樹脂在例如乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量是35ppm。由來自實施例I)的基于乙酰苯和甲醛的樹脂的氫化本發明實施例1來自實施例I)的300g樹脂隨著加熱溶解于700g異丁醇中。之后在高壓釜中(Parr公司)在260巴和120℃下用填充了100ml阮內-類型催化劑的催化劑筐發生氫化。8h后反應混合物由反應器通過過濾器排出。
本發明實施例2來自實施例I)的300g樹脂溶解于700g四氫呋喃中(水含量大約7％)。之后在高壓釜中(Parr公司)在260巴和120℃下用填充了100ml商業常見的Ru催化劑(3％Ru，在礬土上)的催化劑筐發生氫化。20h后反應混合物由反應器通過過濾器排出。
本發明實施例3來自實施例I)的樹脂以30％濃度溶解于異丁醇中，伴隨加熱。氫化在連續操作的固定床反應器中進行，該固定床反應器填充了400ml商業常見的、硅石-支持的銅鉻催化劑。在300巴和130℃下500ml/h反應混合物從頂部到底部通過反應器(滴流模式)。通過加入進一步的氫保持壓力恒定。
本發明實施例4來自實施例I)的樹脂以30％濃度溶解于異丁醇中，伴隨加熱。氫化在連續操作的固定床反應器中進行，該固定床反應器填充了400ml商業常規的、阮內類型的鎳催化劑。在300巴和130℃下400ml/h反應混合物從頂部到底部通過反應器(滴流模式)。通過加入進一步的氫保持壓力恒定。
來自實施例1-4和對比實施例B的樹脂溶液在減壓下除去溶劑。產生的樹脂的性能列于表1中。
表1實施例1-4的氫化樹脂的性能
所有的樹脂溶解于通常的漆溶劑中。和來自實施例I)的主劑對比，樹脂現在可溶解于極性溶劑，例如醇中。例如，樹脂在乙醇，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，異丙醇，丙酮，和乙醚中是可溶解的。
與實施例B的非發明樹脂相比，本發明的樹脂1-4具有低的游離甲醛含量和低的可結晶化合物含量。對應于較低羰基數，熱負載前后色數是較低的。盡管事實是這些樹脂具有最高高于非發明的實施例B樹脂35％的熔點，但粘度與實施例B的樹脂相比是可比數量級的。如適當這可以通過非發明樹脂的更高多分散性來解釋。
實施例1-4的樹脂可以以任何比例溶解于乙醇中。與此相反，來自對比實施例的樹脂在低于10％固體的濃度下不再無限溶解于乙醇中。
權利要求
1.基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，其具有少于3ppm的游離甲醛含量，其基本包含具有下式II的結構元素 其中R是具有6-14個碳原子的芳基，具有1-12個碳原子的(環)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，m是0-13，l是0-2，其中k+l+m的總和是5-15并且k＞m，三個結構元素可交替或隨機分布，并且其中結構元素通過CH2基團線性和/或通過CH基團支化連接。
2.基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，其具有少于3ppm的游離甲醛含量，其基本包含具有下式II的結構元素 其中R是具有6-14個碳原子的芳基，具有1-12個碳原子的(環)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，優選3-12，更優選4-12，m是0-13，優選0-9，l是0-2，其中k+l+m的總和是5-15并且k＞m，優選5-12，三個結構元素可交替或隨機分布，并且其中結構元素通過CH2基團線性和/或通過CH基團支化連接，通過以下獲得A)通過至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選至少一種相轉移催化劑存在的條件下縮合，無溶劑地或使用水溶混的有機溶劑制備主劑，并隨后B)在熔體中或在合適溶劑的溶液中，在催化劑存在的條件下在50-350巴，優選100-300巴，更優選150-300巴的壓力下，和在40-140℃，優選50-140℃的溫度下酮醛樹脂(A)的羰基基團經過連續地，半連續地或不連續地用氫氫化。
3.根據權利要求1或2的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于●游離甲醛的含量是低于3ppm，優選低于2.5ppm，更優選低于2.0ppm，●可結晶的化合物的量是低于5％，優選低于2.5％，更優選低于1％，以重量計，●羰基數是0-100mg KOH/g，優選0-50mg KOH/g，更優選0-25mg KOH/g，●羥基數是50-450mg KOH/g，優選150-400mg KOH/g，更優選200-375mg KOH/g，●加德納色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，優選低于1.0，更優選低于0.75，●樹脂熱負載(24h，150℃)后加德納色數(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，優選低于1.5，更優選低于1.0，●樹脂的多分散性(Mw/Mn)是1.35-1.6，更優選1.4-1.58，●溶液粘度，在苯氧乙醇中40％濃度，是5000-12000mPa·s，更優選6000-10000mPa·s，●熔點/熔融范圍是50-150℃，優選75-140℃，更優選100-130℃，●在150℃加熱24h后不揮發組分的量是超過97.0％，優選超過97.5％。
4.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于酮醛樹脂使用在相對于羰基基團的位置α′上不具有反應性或在α′位置僅顯示了低反應性的α-甲基酮制備。
5.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如羥基乙酰苯，在苯環上具有1-8個碳原子的烷基取代的乙酰苯衍生物，甲氧基乙酰苯，3，3-二甲基丁酮，甲基異丁基酮或者丙酰苯，單獨地或以混合物形式，以基于酮組分70-100mol％的量用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
6.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于以基于酮組分最高30mol％，優選最高15mol％選自以下的CH-酸性酮丙酮，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，環戊酮，環十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基環戊酮的混合物，環庚酮，環辛酮，環己酮和具有一個或多個烷基基團的所有烷基取代的環己酮，該烷基總共具有1-8個碳原子，例如4-叔-丁基環己酮，2-甲基環己酮，和3，3，5-三甲基環己酮，單獨地或以混合物形式，用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
7.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于以基于酮組分最高30mol％，優選最高15mol％選自以下的CH-酸性酮用作制備酮醛樹脂的起始化合物環己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基環己酮，4-叔-丁基環己酮和/或3，3，5-三甲基環己酮。
8.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于甲醛和/或甲醛給體化合物用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
9.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于甲醛和/或仲甲醛和/或三烷用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
10.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于除了甲醛外，選自乙醛，正-丁醛，異丁醛，戊醛，十二烷醛，單獨地或以混合物形式，以基于醛組分0-75mol％，優選0-50mol％，更優選0-25mol％的比例也用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
11.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和/或甲基異丁基酮和任選地選自環己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基環己酮，4-叔-丁基環己酮，和3，3，5-三甲基環己酮的CH-酸性酮，單獨地或以混合物形式，和甲醛用作制備酮醛樹脂的起始化合物。
12.根據前面權利要求至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂，特征在于酮與醛組分的摩爾比是1∶0.25-l∶15，優選1∶0.9-1∶5，和更優選1∶0.95-1∶4。
13.制備根據前面權利要求至少之一項具有具有少于3ppm的游離甲醛含量的羰基氫化酮醛樹脂的方法，其特征在于A)通過至少一種酮和至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選至少一種相轉移催化劑存在的條件下縮合，無溶劑地或使用水溶混的有機溶劑制備主劑，并隨后B)在熔體中或在合適溶劑的溶液中在催化劑存在的條件下在50-350巴，優選100-300巴，更優選150-300巴的壓力下，和在40-140℃，優選50-140℃的溫度下酮醛樹脂(A)的羰基基團經過連續地，半連續地或不連續地用氫氫化。
14.根據權利要求13的方法，特征在于反應A)在堿性介質中進行。
15.根據權利要求14的方法，特征在于陽離子NH4，NR4，Li，Na或K的氫氧化物，優選NH4，NR4，Li，Na的氫氧化物用作堿性催化劑來制備包含羰基的酮醛樹脂(A)。
16.根據權利要求13-15至少之一項的方法，特征在于包含羰基的酮醛樹脂A)使用助溶劑制備。
17.根據權利要求16的方法，特征在于包含羰基的酮醛樹脂A)使用選自水溶混的醇和/或酮的助溶劑制備。
18.根據權利要求13-17至少之一項的方法，特征在于包含羰基的酮醛樹脂A)另外以基于使用的酮0.01重量％-15重量％，優選0.1重量％-10.0重量％，和特別優選0.1重量％-5.0重量％的量使用相轉移催化劑在縮聚混合物中制備。
19.根據權利要求18的方法，特征在于十六烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三丁基氯化銨和/或三乙基芐基氯化銨用作季銨鹽和三苯基芐基氯化和/或三苯基芐基碘化用作季磷鹽。
20.根據權利要求13-19至少之一項的方法，特征在于主劑A)使用酸用水洗滌純化。
21.根據權利要求20的方法，特征在于使用具有1-6個碳原子，優選具有1-4個碳原子的有機酸用水洗滌純化。
22.制備根據權利要求13-21至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于多相催化劑用于氫化包含羰基的主劑A)。
23.制備根據權利要求13-22至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于金屬催化劑用于氫化。
24.制備根據權利要求13-23至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于金屬催化劑用于氫化，該金屬催化劑作為主要金屬包含金屬鎳，銅，銅-鉻，鈀，鉑，釕和銠，單獨地或以混合物形式，優選鎳，銅-鉻和銠，單獨地或以混合物形式。
25.制備根據權利要求13-24至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于金屬催化劑還包含摻雜金屬和/或其它改性劑。
26.根據權利要求25制備羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于含有選自Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn以及稀土的另外的摻雜金屬。
27.制備根據權利要求13-26至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于含有選自堿金屬和堿土金屬和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸和其化合物的改性劑。
28.制備根據權利要求13-27至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于催化劑以粉末或成形物體的形式使用。
29.制備根據權利要求13-28至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于催化劑以固體催化劑，阮內-類型催化劑或載體上的催化劑的形式使用。
30.制備根據權利要求29的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于硅藻土，硅石，礬土，莫來石，二氧化鈦，二氧化鋯，鋁硅混合氧化物，氧化鎂，和活性炭用作載體材料。
31.制備根據權利要求13-30至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于催化氫化在熔體中，在合適溶劑的溶液中或在作為“溶劑”的氫化產物本身中進行。
32.制備根據權利要求31的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于正丁醇，異丁醇，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，二烷，乙醚和/或二乙二醇用作溶劑。
33.制備根據權利要求31和32至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于任選存在的溶劑在反應結束后分離并循環到環路中。
34.制備根據權利要求13-33至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于使用在權利要求1-12至少之一項中提出的化合物。
35.制備根據權利要求13-34至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于催化劑的空速是0.05-4t樹脂/立方米催化劑/小時，優選0.1-2t樹脂/立方米催化劑/小時。
36.制備根據權利要求13-35至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫化不連續地，連續地或半連續地進行。
37.制備根據權利要求13-36至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫化連續進行。
38.制備根據權利要求13-37至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫化在固定床反應器中進行。
39.制備根據權利要求13-38至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫化在豎式爐或管束式反應器中進行。
40.制備根據權利要求13-39至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫化以滴流方式進行。
41.制備根據權利要求13-40至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫和要氫化樹脂，任選在溶劑中的溶液中，在反應器的項部加入到催化床上。
42.制備根據權利要求13-41至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于氫逆流從底部到頂部通過。
43.制備根據權利要求13-42至少之一項的羰基氫化的酮醛樹脂的方法，特征在于首先通過以下制備包含羰基的主劑A)●在50％-90％濃度的甲醇溶液，0-5質量％的相轉移催化劑，和1-5mol(或多倍)甲醛水溶液中預先加入并均化10mol(或多倍)根據權利要求的酮，伴隨攪拌，●添加0.1-5mol(或多倍)氫氧化鈉水溶液，伴隨攪拌，●在70-115℃下經過30-120分鐘伴隨攪拌添加4-10mol(或多倍)甲醛水溶液，●在回流溫度下進一步攪拌0.5-5h后關閉攪拌器，其中可以任選大約三分之一操作時間后再添加0.1-1mol甲醛水溶液，●從樹脂相分離含水相，●使用有機酸，用水洗滌粗產物直到樹脂的熔融樣品出現清澈，并且●最后通過蒸餾干燥樹脂。
全文摘要
本發明涉及不含甲醛的、羰基氫化的酮醛樹脂，其基于甲醛并具有少部分的可結晶的化合物，低粘度，非常低的色數，和非常高的熱穩定性和光穩定性并涉及制備它們的方法。
文檔編號C08G6/02GK101029118SQ200710084358
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月27日 優先權日2006年2月28日
發明者P·格洛克納, A·文寧, C·勒特曼, P·鄧金杰 申請人:德古薩公司