專利名稱：一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機硅樹脂及其制造方法，尤其涉及一種Y-(丙烯酰氧基)丙基 三烷氧基硅烷單體的制備方法，屬于高分子聚合領域。
背景技術：
有機烷氧基硅烷單體廣泛應用于合成有機硅樹脂及固化交聯劑和偶聯劑等領域， 是有機硅產業的重要原材料。具有分子通式結構R-Si(OR' h(其中R和R'為有機基團) 的烷氧基硅烷單體中R如具有不飽和碳碳雙鍵和酯鍵(酰氧鍵)的單體則更有其廣闊的用 途，不飽和雙鍵賦予該單體潛在的可反應性和固化交聯的特性，酯鍵則賦予該單體具有比 較強的極性和增強對所粘接的基體底材的粘附力，所以有機基團中含有不飽和雙鍵和酯鍵 的有機烷氧基硅烷單體在有機硅樹脂、有機硅涂料、粘合劑等場合有著非常好的應用。
丙烯酸類酰氧丙基三烷氧基硅烷單體就是我們目前廣泛使用的一種有機烷氧基 硅烷單體，其分子結構中含有如上所述的不飽和碳碳雙鍵和酰氧鍵，具有如下結構通式
O
II
C=C一C一O—C一C一C一Si ( OR')3 R 然而目前市場上和在實際使用的大多數是R取值為甲基(CH》，即甲基Y-(丙烯 酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，這是因為這種甲基型的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基 硅烷的合成途徑比較多，也比較容易，最常用的是采用在鉑催化劑作用下甲基丙烯酸烯丙 酯與含H硅氧烷進行硅氫加成反應得到。但當R取值為H時，合成的路線較少，且不易制得，
采用與甲基型的最常用的合成路線即硅氫加成法則制備不到如下結構式的產物。
C=C—C一O—C一C一C一Si (OR')
發明內容
本發明的目的是旨在涉及并提出一種合成丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷單體的方 法，針對目前這種單體合成途徑比較少，不易制得的缺陷而提出來的一種新的合成方法。
本發明的目的是通過下述技術原理及方案來實現的 (1)、將丙烯酸單體在50 8(TC攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液， 反應1 3小時，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽； (2)、取步驟(1)得到的中間產物和阻聚劑及堿性催化劑，在80 ll(TC下滴加有 機基團中含鹵素原子的有機硅化合物攪拌3 5小時進行脫鹵反應，將反應產物進行過濾 和減壓蒸餾，收集沸點為95 105°C /3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離即得到Y _ (丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結構通式 —一式(l)，其中R'代表一價羥基，碳原
C=C—C一O—C一C一C一Si (OR')3
子取數1 8。 所述堿性催化劑為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等的其中一種或幾種混合物。 所述阻聚劑包括氫醌、苯醌、對叔丁基苯甲醚、對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中一種或幾種混合物。 所述的所用堿性催化劑用量為步驟(1)中間產物質量百分比的O. 1 5%，所用的阻聚劑用量為步驟(1)中間產物質量百分比的1 10%，且阻聚劑用量對催化劑過量10 150%。 所述的含碳鹵素的有機硅化合物具有以下結構通式
X-C-C-C-Si(0R' )3——式(2) 其中X代表鹵原子，R'具有碳原子1 8的一價烷基。 所述的有機基團中含鹵素原子的有機硅化合物的用量，與丙烯酸的堿金屬鹽等mol量進行反應。 本發明具體的制備工藝流程 (1)、丙烯酸的堿金屬鹽化按質量份數計，加入50 150質量份丙烯酸單體，在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度O. 5 2mol/L的堿金屬氫氧化物水溶液，通常采用加入氫氧化鈉或氫氧鉀的水溶液，在50 8(TC中范圍內攪拌1 3小時，之后經脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽。 (2)脫鹵反應取30 150質量份的第一步得到的中間產物和0. 3 15質量份的阻聚劑以及0. 03 7. 5質量份的堿性催化劑，控制在80 ll(TC滴加入與所取第一步得到的中間產物等mol的具有結構通式X-C-C-C-Si (0R' )3的含碳鹵素的有機硅化合物攪拌3 5小時，將反應產物進行過濾和減壓蒸餾，收集沸點為95 105°C /3mmHg的餾分，產
物為無色透明液體，經再精餾和柱層析分離即得到Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結構通式O ^ Jl ^ ^ ^ ^ 其中R'代表一價羥基，碳原子取數1
C=C—C一O—C一C一C一Si ( OR')3，8。 該方法操作方便、控制容易，產物易于提純，提純后純度可達85%，能夠制得較高純度的丙烯酰氧丙基三烷基硅烷單體。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不限于下述實施例。
實施例一 按質量份數計，加入50份丙烯酸單體，在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，反應溫度控制在5(TC，攪拌1小時(說明因酸堿中和反應較
4快，無須進行終點檢測，其時間主要由滴加時間決定)，之后經脫水干燥處理得到丙烯酸的鈉鹽。取30質量份的丙烯酸的鈉鹽加入反應燒瓶中，加入0. 5質量份的阻聚劑對羥基苯甲醚以及0. 3質量份的堿性催化劑三乙基芐基氯化銨，控制8(TC的反應溫度下滴加入與丙烯酸的鈉鹽等mol量的具有結構通式(2)的在有機基團中含鹵素原子的有機硅化合物3-氯丙基三乙氧基硅烷攪拌3. 0小時，脫鹵反應結束后進行產物減壓精溜分離和提純收集沸點為95 98°C /3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離即得到丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷單體，產物為無色透明液體。
實例二 按質量份數計，加入100質量份丙烯酸單體在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度lmol/L的氫氧化鈉水溶液，反應溫度控制在80°C ，攪拌2小時，之后經脫水干燥處理得到丙烯酸的鈉鹽。取30質量份堿性催化劑的丙烯酸的鈉鹽加入反應燒瓶中，加入1. 2質量份的阻聚劑氫醌以及0. 7質量份的四乙基溴化銨，控制IO(TC的反應溫度下滴加入具有結構通式(2)的含碳鹵素的有機硅化合物3-氯丙基三異丙氧基硅烷攪拌4小時，脫鹵結束后進行產物減壓精溜分離和提純，收集沸點為96 IO(TC /3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離即得到Y-(丙烯酰氧基)丙基三異丙氧基硅烷單體，產物為無色透明液體。
實例三 按質量份數計，加入150質量份丙烯酸單體在攪拌的條件下緩慢滴加入摩爾濃度2mol/L的氫氧化鉀水溶液，反應溫度控制在60°C ，攪拌3小時，之后經脫水干燥處理得到丙烯酸的鉀鹽。取30質量份的丙烯酸的鉀鹽加入反應燒瓶中，加入1. 5質量份的阻聚劑苯醌以及0. 8質量份的堿性催化劑四乙基五胺，控制ll(TC的反應溫度下滴加入具有結構通式(2)的含碳鹵素的有機硅化合物3-氯丙基三丁氧基硅烷攪拌5小時，脫鹵結束后進行產物減壓精溜分離和提純，收集沸點為102 105°C /3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離即得到丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷單體，產物為無色透明液體。 以上所述，僅為本發明的具體實施方式
，，各實施例中的阻聚劑可以為氫醌、苯醌、對叔丁基苯甲醚、對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中一種或幾種混合物，堿性催化劑可以為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等的其中一種或幾種混合物，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求所界定的保護范圍為準。
權利要求
一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特征在于包含一下步驟(1)、將丙烯酸單體在50～80℃攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液，反應1～3小時，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽；(2)、取步驟(1)得到的中間產物和阻聚劑及堿性催化劑，在80～110℃℃下滴加在有機基團中含鹵素原子的有機硅化合物攪拌3～5小時進行脫鹵反應，將反應產物進行過濾和減壓蒸餾，收集沸點為95～105℃/3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離得到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，該單體具有如下結構通式其中R′代表一價羥基，碳原子取數1～8。F2009100447936C0000011.tif
2. 根據權利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(1)中的堿金屬氫氧化物水溶液摩爾濃度為0. 5 2mol/L。
3. 根據權利要求1或2所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法， 其特征在于步驟(1)中的堿金屬氫氧化物水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
4. 根據權利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(2)中的阻聚劑為氫醌、苯醌、對叔丁基苯甲醚、對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯 二酚、磷酸三苯酯、甲基氫醌等其中的一種或幾種混合物。
5. 根據權利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特 征在于步驟(2)中堿性催化劑為堿土金屬氫氧化物、季銨堿、季磷堿以及三乙基芐基氯化 銨、四乙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基五胺等其中的一種或幾種的混合物。
6. 根據權利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其 特征在于步驟(2)中所用堿性催化劑用量為步驟(1)中間產物質量百分比的O. 1 5%，所 用的阻聚劑用量為步驟(1)中間產物質量百分比的1 10%，且阻聚劑用量對催化劑過量 10 150%。
7. 根據權利要求l所述的Y-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的在有機基團中含鹵素原子的有機硅化合物具有以下結構通式X-C-C-C-Si(OR' h，其中X代表鹵原子，R'為碳原子1 8的一價烴基，且與丙烯酸的堿 金屬鹽為等摩爾量的反應。
全文摘要
本發明公開了一種γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體的制備方法，該方法是將丙烯酸單體在50～80℃攪拌的條件下緩慢加入堿金屬氫氧化物水溶液反應1～3小時，之后脫水干燥處理得到丙烯酸的堿金屬鹽；取上步得到的中間產物和阻聚劑及堿性催化劑，在80～110℃下滴加有機基團中含鹵素原子的有機硅化合物攪拌3～5小時進行脫鹵反應后過濾和減壓蒸餾，收集沸點為95～105℃/3mmHg的餾分，經再精餾和柱層析分離得到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體。本發明有別于常規的硅氫加成方法，且該常規方法制備不到γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷單體，本發明操作方便、控制容易，產物易于提純，能夠制得較高純度的丙烯酰氧丙基三烷基硅烷單體。
文檔編號C07F7/18GK101723965SQ20091004479
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者姜其斌, 李強軍, 蔡彬芬, 衷敬和 申請人:株洲時代電氣絕緣有限責任公司