專利名稱：離子液體催化制備環己基甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及一類液晶和醫藥中間體環己基甲醛的制備方法，尤其是使 用離子液體催化制備環己基甲醛的方法，屬于精細化學品合成技術領域。
背景技術：
小分子環己基甲醛類化合物如對羰基單環己基甲醛，對羰基雙環己 基甲醛及其衍生物在化工產品合成，制備中是極其重要的中間體。特別是 對羰基環己基甲醛類衍生物在液晶及醫藥中間體中占有重要地位，每年用 量在25-30萬噸，對其合成研究具有重要的價值。日本專利JP8081475 (A)
中介紹了一種使用傳統無機酸催化乙烯醚水解制環己基甲醛類化合物的 方法，使用體積比為4倍量的鹽酸作酸性催化劑；中國專利CN101062889A 介紹了一種硅膠固載磺酸作催化劑，以正庚烷(2倍體積)/四氫呋喃(3 倍體積)/水(O.l倍體積)作混和溶劑，通過水解乙烯醚制備環己基甲醛 類化合物的方法，為固/液/液三相反應體系，是非均相反應，同吋使用5 倍混合溶劑。從工業生產的角度考慮，大量使用強的揮發性無機酸容易腐 蝕設備，難以回收利用，造成在生產過程中產生大量廢棄物，增加了工藝 成本。固載酸雖然容易回收，但是反應催化位點局限在固體表面，多相反 應傳質阻力大，反應速度慢。
顯然，理想的催化劑應該具有均相反應和多相反應的共同優點。文獻報道(Catalysis Letts, 2005， 102, 159-162 ; J AmChemSoc， 2002, 124, 5962 - 5963 )把Bronsted酸性催化劑乙酸、磺酸等枝接到離子液體的 陽離子中，制備成離子液體載B「onsted酸催化劑，這種新的催化劑具有 不易揮發，不易被有機溶劑萃取，對環境友好，可以形成均相催化等優點。 這些Bronsted酸離子液體在催化l^m1ch,醇酸酯化，頻哪醇重排等反應
中均表現出了良好的催化能力，具有催化劑用量少，催化剤可以方便循環 使用等優點。
本發明的目的在于提供一種環境友好，低污染的制備方法，利用這類 B「onsted酸性離子液體載催化劑同時催化乙二醇縮酮水解和乙烯醚水解 反應，來制備羰基取代環己基甲醛。
本發明的目的是這樣實現的這種離子液體催化制備環己基甲醛的方 法，其特征包括以對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮或對甲氧甲烯基雙 環己基乙二醇單縮酮為起始原料，以酸性離子液體載催化劑為催化剤在水 相中加熱回流反應，然后加入二氯甲烷提取，蒸餾得到結構式為
可為碳原子為1~6的直鏈烷基，環己基，羰基，，環己酮基，芳環基，鹵 素取代的芳環基團。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括所述的所 使用酸性離子液體載催化劑，由甲基咪唑鐵陽離子和Bh—、 TA—、或CV 親水性的陰離子組成，其中咪唑鐺陽離子的咪唑側鏈上連接有羧基或磺酸 基B畫ted酸性官能團,結構如下:
發明內容
的對羰基單環己基甲醛或對羰基雙環己基甲醛，式中R<formula>formula see original document page 7</formula>
其中m:l-4，優選m二l, n=3-4，優選n=4。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其具體技術方案之一 是在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧 甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g，水400rrn,加熱至回流，加入結構為
<formula>formula see original document page 7</formula>
BFe 的酸性催化剤I O.lg,攪拌回流反應5h ;反應結束后降至室
溫后加入二氯甲烷5x20m]提取，合并有機層水洗，蒸除溶剤，減壓蒸餾， 得對羰基單環己基甲醛產品。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法中所述的對甲氧甲烯基 單壞己基乙二醇單縮酮的制備方法是在帶有機械攪拌，干燥管的500mL 三口燒瓶中加入無水四氯呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g, 控溫0。C分5批加入26. 8g叔丁醇鉀,控溫0。C反應lh,控溫0。C加入31. 2g 的1, 4-環己二酮乙二醇單縮酮；升至室溫反應12h,水洗分液，蒸除溶 劑，于60 90。C用石油醚柱層析，蒸除溶劑，得甲氧甲烯基單環己基乙二 醇單縮酮。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其具體技術方案之二是 在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧甲烯
<formula>formula see original document page 7</formula>
基單環己基乙二醇單縮酮20g,水400m],加入結構為^ e 的酸 性催化剤IIO.lg, 20。C反應20h ;反應結束后降至室溫后加入二氯甲烷5 x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其具體技術方案之三
是在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g,水200ml,加熱至回流，加入結構為
(CH2) —S03Hf 4
^ 的酸性催化剤m0.2g，攪拌回流反應反應10h ;反應結束后
降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減
壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其具體技術方案之四是在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加入對甲氧甲焼基雙環己基乙二醇單縮酮20g,水400ml，加熱至回流，加入結構為
TA 的酸性催化剤IVO.lg,攪拌回流反應10h ;反應結束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶剤，減壓
蒸餾，得對羰基雙環己基甲醛產品。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法中，所述甲氧甲烯基雙環
己基乙二醇單縮酮的制備方法是在帶有機械攪拌，干燥管的500mL三口
燒瓶中加入無水四氫呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控
溫0 。C分5批加入26.8g叔丁醇鉀,控溫0 。C反應lh,控溫0 。C加入46.4g
的4, 4 -雙環己二酮單乙二醇縮酮，升至室溫反應12h，水洗分液，蒸除
溶剤，于60 90。C用石油醚柱層析，蒸除溶劑，得甲氧甲烯基雙環己基乙二
醇單縮酮。
所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，還包括催化劑循環利用的技術方案所述的制備方法中含有酸性親水性離子液體催化剤的水相重復使用制備環己基甲醛。
本發明采用的離子液體催化制備環己基甲醛的方法與現有環己基甲醛類化合物的制備方法相比，具有收率高，選擇性好，催化劑可以循環使用，成本低，三廢量少等優點，適宜于工業化生產。
具體實施例方式
實施例l、制備對羰基單環己基甲醛
(1) 制備甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮
在帶有機械攪拌，干燥管的500mL三口燒瓶中加入無水四氯呋喃300毫升，市售甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g,控溫0。C分5批加入26.8g叔丁醇鉀，控溫0。C反應lh,控溫0。C加入31.2g的市售l， 4-環己二酮乙二醇單縮酮；升至室溫反應12h,水洗分液，蒸除溶劑，于60 90。C用石油醚柱層析，蒸除溶剤，得甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮。
(2) 、制備對羰基單環己基甲醛
反應如下。u ^在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧
甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g,水400fin，加熱至回流，加入結構為
u BF<3 的酸性催化剤I O.lg，攪拌回流反應5h ;反應結束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶剤，減壓蒸
餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
經氣相色譜法測定(面積歸一法廿算個組分質量百分比含量)含量97.5%，產品重12.27g，產率92°/。。產品結構通過,R和IR確認。]H-NMR:9.78(s,lH，CH0)，2.72(m, 1H，CH) ，2.33-2.48(m， 4H， CH2)，2.22(m，2H, CH2), 2.02(m， 2H， CH2) ，IR : 3413, 2953， 2842， 2731， 1706， 1438，1310, 1127， 941cm-。實施例2、制備對羰基單環己基甲醛
(1) 同實施例l
(2) 在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g，水400ml,加入結構為
溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減壓蒸餾,得對羰基單環己基甲醛產品。含量95.W，產品重11.75g，產率90%實施例3、制備對羰基單環己基甲醛(1)同實施例l
(2)在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g，水200fTil,加熱至回流，加入
結構為 bfW的酸性催化劑III0.2g,攪拌回流反應10h ;反應結束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。含量96.5%,產品重12.41g,產率94%
實施例4、制備對羰基雙環己基甲醛(1)制備對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮
的酸性催化劑II0.1g， 20。C反應20h ;反應結束后降至室在帶有機械攪拌，千燥管的500nl三口燒瓶中加入無水四氯呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g,控溫0。C分5批加入26.8g叔丁醇鉀，控溫0 。C反應lh，控溫0 。C加入46.4g的4， 4 -雙環己二酮單乙二醇縮酮，升至室溫反應12h,水洗分液，蒸除溶劑，于60 90。C用石油醚柱層析，蒸除溶劑，得對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮。(2)制備對羰基雙壞己基甲醛
反應如下l。 ^ ^ u v_/
在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500nl三口燒瓶中加入對甲氧甲烯基雙壞己基乙二醇單縮酮20g,水400ml，加熱至回流，加入結構為
后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶剤,減壓蒸餾，得對羰基雙環己基甲醛產品。
經氣相色譜法測定(面積歸一法廿算各組分質量百分比含量)，含量97%，產品重14.52g，產率95°/。。產品結構通過,R和IR確認。iH-,R:9.61(s，lH，giO)，2.45(m， lH,fflCHO) ，1.08-2.40(m， 18H, CH2, CH)，IR:3410, 2948， 2714， 1722， 1445， 1318' 1174, 927cm-、
上述實施例中所述的離子液體催化劑可循環使用即繼續使用含有催化剤的水相加入其它原料。
上述實施例中所用離子液體催化剤包括但不限于如下結構
的酸性催化齊i
19，攪拌回流反應反應10h ;反應結束其中m二l-4,優選rn^1, n二3-4，優選n=4。
上述實施例中離子液體催化剤I和II是參照文獻(Catalysis Letts,2005， 102, 159-162;Chem Eu「. J， 2004,10,4886-4893)方法制備的，過程為
市售氯乙酸O.lmol與市售甲基咪唑0.1圖"1在70 。C下回流反應3.5h，定量得到氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鐵鹽；
氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鑰鹽O.lmol與市售三乙胺O.llmol在20mLCH2Cl2中室溫攪拌24h,蒸干溶剤，得到脫去一分子HC1的內鹽，收率97%。上述內鹽O.Olmol加入等摩爾量的市售四氟硼酸(HBR)或者市售三氟乙酸(HTA),在Nd呆護下，室溫下攪拌24h,定量得到離子液體催化剤I或者II。
上述實施例中離子液體催化劑HI和IV是參照文獻(J Mole Catal A:Chem，2006，244，179-182 ; J Am Chem Soc， 2002， 124， 5962 - 5963)方
法制備，過程為
市售N-甲基咪唑O.lmol溶解于200nl丙酮，在0。C下滴加市售1,4-丁磺酸內酯O.lmo]溶解于200nl丙酮的溶液，滴完后室溫下攪拌5天，過濾分離得到的沉淀，即為內鹽，上述內鹽0.01mo]加入等摩爾量的市售四氟硼酸(HBR)或者市售三氟乙酸(HTA) (O.Olmol)，在比保護下，室溫下攪拌24h,定量得到離子液體催化劑III或者IV。
本發明列舉的實施例旨在更迸一步地闡明這種離子液體催化制備環己基甲醛的方法及應用方向，而不對本發明的保護范圍構成任何限制。
權利要求
1、離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括以對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮或對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮為起始原料，以酸性離子液體載催化劑為催化劑在水相中加熱回流反應，然后加入二氯甲烷提取，蒸餾得到結構式為的對羰基單環己基甲醛或對羰基雙環己基甲醛，式中R可為碳原子為1～6的直鏈烷基，環己基，羰基，環己酮基，芳環基，鹵素取代的芳環基團。
2、根據權利要求1所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括所述的所使用酸性離子液體載催化劑，由甲基咪唑鐺陽離子 和BF" TA—、或Cl —親水性的陰離子組成，其中咪唑鎗陽離子的咪唑側 鏈上連接有羧基或磺酸基Bronsted酸性官能團，結構如下其中m二l-4'優選巾=1， n=3-4，優選n二4。
3、根據權利要求1所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其 特征包括在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加 入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g,水400m]，加熱至回流，加 入結構為<formula>formula see original document page 2</formula>的酸性催化劑IO.lg,攪拌回流反應5h;反應結 束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶后加入二氯甲烷提取，蒸餾得到結構式為的對羰基單剤，減壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
4、 根據杈利要求3所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括所述的對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮的制備方法是 在帶有機械攪拌，干燥管的500nl三口燒瓶中加入無水四氳呋喃300毫 升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控溫0。C分5批加入26.8g叔丁 醇鉀，控溫0。C反應l(n，控溫0。C加入31.2g的l， 4-環己二酮乙二醇單 縮酮；升至室溫反應12h，水洗分液，蒸除溶劑，于60 90。C用石油醚柱層析，蒸除溶剤，得對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮。
5、 根據杈利要求3所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其 特征包括在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500rrl三口燒瓶中加 入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g，水400ml，加入結構為^ TAe 的酸性催化剤II0.1g， 2CTC反應20h ;反應結束后降至室 溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
6、 根據權利要求3所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其 特征包括在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加 入對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮20g,水200ml,加熱至回流，加、A ,CH2)4—S03H入結構為BF0 的酸性催化劑ffl0.2g，攪拌回流反應10h ;反應 結束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20un提取，合并有機層水洗，蒸除溶劑，減壓蒸餾，得對羰基單環己基甲醛產品。
7、 根據權利要求3所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括在帶有機械攪拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加 入對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮20g,水400ml,加熱至回流，加、八 (CH2)a—S03H 合 *入結構為 TA 的酸性催化劑IVO.lg，攪拌回流反應10h;反 應結束后降至室溫后加入二氯甲烷5x20ml提取，合并有機層水洗，蒸除溶剤，減壓蒸餾，得對羰基雙環己基甲醛產品。
8、 根據權利要求7所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其 特征包括所述對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮的制備方法是在 帶有機械攪拌，干燥管的500mL三口燒瓶中加入無水四氫呋喃300毫升, 甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控溫0 。C分5批加入26.8g叔丁醇鉀， 控溫0。C反應lh,控溫0。C加入46.4g的4， 4 -雙環己二酮單乙二醇縮 酮，升至室溫反應12h,水洗分液，蒸除溶劑，于60 90。C用石油醚柱層 析，蒸除溶剤，得對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮。
9、 根據權利要求1所述的離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其 特征包括所述的制備方法中含有酸性親水性離子液體催化剤的水相重 復使用制備環己基甲醛。
全文摘要
本發明涉及一種離子液體催化制備環己基甲醛的方法，離子液體催化制備環己基甲醛的方法，其特征包括以對甲氧甲烯基單環己基乙二醇單縮酮或對甲氧甲烯基雙環己基乙二醇單縮酮為起始原料，以酸性離子液體載催化劑為催化劑在水相中加熱回流反應，然后加入二氯甲烷提取，蒸餾得到結構式為右式的對羰基單環己基甲醛或對羰基雙環己基甲醛，式中R可為碳原子為1～6的直鏈烷基，環己基，羰基，環己酮基，芳環基，鹵素取代的芳環基團。本發明與現有環己基甲醛類化合物的制備方法相比，具有收率高，選擇性好，催化劑可以循環使用，成本低，三廢量少等優點，適宜于工業化生產。
文檔編號C07C49/523GK101475456SQ200910073720
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月19日 優先權日2009年1月19日
發明者劉寶友, 剛 岳, 王一平 申請人:河北科技大學;河北美星化工有限公司